 |
|
ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
Многие из веществ в намагниченном состоянии приобретают способность поглощать энергию электромагнитных волн, падающих на такое вещество. Это поглощение носит резонансный характер, то есть происходит лишь при определенном соотношении между длиной электромагнитной волны и напряженностью постоянного магнитного поля, намагничивающего образец вещества. Явления этого рода получили общее название магнитного резонанса и играют значительную роль в современной физике, химии, биологии и технике как очень эффективное средство исследования строения вещества и как основа для создания весьма важных технических устройств (мазеров, например).
Одна из разновидностей магнитного резонансного поглощения - электронный парамагнитный резонанс, возникающий в результате взаимодействия магнитных моментов электронной оболочки атомов парамагнитных веществ с внешними (постоянным H0 - и высокочастотным Нn) магнитными полями. Сущность этого физического эффекта легко понять, если вспомнить основные сведения о механических и магнитных свойствах атомов и их взаимодействиях, как с внешними магнитными полями, так и друг с другом.
§ I. Магнитные свойства атома
Магнетизм атома порождается тремя причинами:
· орбитальным движением электронов, создающим орбитальный механический 
и магнитный момент 
каждого из них;
· спиновыми свойствами электрона – существованием у него собственных механического 
и магнитного 
моментов;
· такими же свойствами многих атомных ядер, обладающих собственными механическим 
и магнитным 
моментами.
Обращение каждого электрона вокруг ядра представляет собой аналог кругового тока силой 
, создающего орбитальный магнитный момент
, (1)
где S – площадь контура, обегаемого электроном;
механический момент орбитального движения электрона; l – орбитальное квантовое число, а
(2)
так называемое гиромагнитное отношение орбитального движения электрона[1].
Складываясь векторно, орбитальные магнитные моменты всех электронов атома образуют результирующий магнитный момент 
всей электронной оболочки:
(3)
Здесь
– суммарный орбитальный механический момент атом; L – орбитальное квантовое число атома.
Спиновый магнитный момент электрона связан с его механическим моментом соотношением
, (4)
где
– спиновый механический момент электрона; s – спиновое квантовое число, а
(5)
– его спиновое гиромагнитное отношение. Оно, как видим, вдвое больше аналогичной величины для орбитального движения:
. (6)
Это обстоятельство получило в свое время название гиромагнитной аномалии и, хотя с современной точки зрения здесь нет ничего аномального, название удержалось до сих пор.
Сумма спиновых магнитных моментов всех электронов оболочки образует результирующий спиновый магнитный момент 
атома:
(7)
где 
.
Здесь 
– суммарный спиновый механический момент атома; S – спиновое квантовое число атома.
Если в формулах (1) и (4) заменить входящие в них величины соответствующими значениями, то получим для орбитального и спинового магнитных моментов электрона соотношения:
, (8)
. (9)
Величина
(10)
называется магнетоном Бора и служит единицей для измерения атомных магнитных моментов.
Квантовые числа l и s принимают значения:
(11)
где n = 1, 2, 3,… – главное квантовое число.
Это значит, что спиновый магнитный момент электрона приблизительно равен двум магнетонам Бора:
, (12)
в то время как его орбитальный магнитный момент имеет величины разные для различных состояний электрона в атоме, причем при
Заметим, что равенство (12) не имеет большого физического значения, поскольку в эксперименте проявляется не 
, a его проекция на заданное полем направление; проекция же эта, как показывают данные, равна по абсолютной величине одному магнетону Бора 
(см. формулу (14)).
Магнитные моменты и ориентированы антипараллельно соответствующим механическим моментам и , так как заряд электрона отрицателен (см. рис. 1).
Рис. 1. Механические и магнитные моменты электрона в атоме
Направления и . относительно друг друга (так же, как направления квантовых векторов вообще относительно заданной оси в пространстве) определяются правилами пространственного квантования: можно точно указать значение проекции квантового вектора на заданную ось, но нельзя одновременно с тем определить другие компоненты этого вектора. Проекции орбитального и спинового механических и магнитных моментов электрона на ось, заданную направлением постоянного намагничивающего поля 
, соответственно равны:
, (13)
, (14)
где 
– орбитальное магнитное квантовое число электрона; 
– его спиновое магнитное квантовое число.
Таким образом, орбитальные механический и магнитный моменты и могут относительно поля принимать 2l+1 различные ориентации, а их проекции 
и 
имеют 2l+1 возможные значения.
Проекции вектора направлены либо вдоль , либо против него и равны 
и 
соответственно.
Сумма результирующих орбитального и спинового 
магнитных моментов атома определяет его результирующий магнитный момент:
. (15)
Поскольку полный механический момент атома 
равен
, (16)
где
, (17)
(j – внутреннее квантовое число атома), то из (15) и (16) следует, что вектор 
составляет с вектором угол, отличный от 180° (следствие гиромагнитной аномалии).
Схема сложения моментов и в результирующий магнитный момент всей электронной оболочки представлена на рис. 2. (в избранном на рис. 2 масштабе длина вектора равна длине вектора 
; в силу гиромагнитной аномалии в этом масштабе длина вектора , вдвое больше длины .).
 |
Так как вся система векторов вращается вокруг оси совпадающей с направлением вектора , то физическое значение имеет не вектор , а только его слагающая 
. Вектор называется эффективным магнитным моментом атома или просто магнитным моментом атома.
Таким образом, эффективный магнитный момент атома антипараллелен и численно равен
. (18)
Несложные вычисления (см. рис. 2) дают:
, (19)
где
(20)
– так называемый фактор Ланде, или фактор спектроскопического расщепления электронной оболочки атома. Из (20) следует, что величина фактора Ланде зависит от состояния атома. По величине этого множителя можно сделать качественные заключения о происхождении магнетизма данного атома: если 
, то это возможно при S = 0, но тогда mS = 0, и магнетизм создается только за счет орбитального движения электронов. Если же 
(точнее 2,00238), то это возможно при mL = 0, но тогда L = 0, и магнетизм имеет чисто спиновое происхождение. Разумеется, возможны и промежуточные случаи.
В случае же конденсированных веществ, когда взаимодействие данного атома с атомами вещества может быть значительным, g-фактор по своей величине может отличаться оттого, что дает формула (20). Эти различия дают возможность судить как о характере взаимодействия атомов, таи и о природе магнетизма данного вещества.
Для получения полного, а, следовательно, точного значения 
магнитного момента атома в целом, к величине (15) нужно добавить векторное значение магнитного момента атомного ядра:
. (21)
Собственный магнитный момент ядра равен
, (22)
где gI – гиромагнитное отношение ядра, равное
; (23)
– ядерный фактор спектроскопического расщепления (или фактор Ланде); mp – масса протона; – собственный момент количества движения ядра, численно равный
, (24)
I – спиновое квантовое число ядра.
Подставляя формулы (23) и (24) в (22), определим величину собственного магнитного момента ядра:
. (25)
Величина
(26)
называется ядерным магнетоном и служит единицей для измерения магнитных моментов ядер[2].
Поскольку 
приблизительно в 2×103 раз меньше (магнетона Бора), то ядерные магнитные моменты приблизительно в 2×103 раз меньше электронных (gI и I* имеют значения порядка единицы). Поэтому ядерный магнетизм часто можно не принимать во внимание. Однако «часто» не означает «всегда»: в ряде случаев пренебрегать ядерным магнетизмом нельзя; так, в электронном парамагнитном резонансе он обуславливает возникновение сверхтонкой структуры резонансных линий поглощения. Более того, существование ядерных магнитных моментов обеспечивает возможность очень важной разновидности магнитного резонанса – ядерного.
§ 2. Поведение магнитных моментов в магнитных полях и природа парамагнитного резонанса
К пониманию физической сущности электронного парамагнитного резонанса возможны два подхода:
А) классический, в основу которого положено рассмотрение движения атомного магнитного момента во внешнем поле как классической механической системы, наделенной свойствами волчка и способной менять свою энергию под воздействием переменной части этого поля;
Б) квантовый, где в основу положено представление о расщеплении энергетических уровней атома, обладающего магнитным моментом в постоянном магнитном поле на ряд зеемановских подуровней, между которыми возможны переходы под воздействием электромагнитного излучения.
Оба подхода приводят к одним и тем же результатам в том смысле, что позволяют сформулировать одни и те же основные закономерности явления.
А. Атом в постоянном магнитном поле должен испытывать со стороны поля два рода воздействия. Прежде всего, в силу влияния магнитного поля на электрон как заряженную частицу, к его первоначальному движению вокруг ядра добавляется вращение вокруг силовой линии магнитного поля, проходящей через ядро атома. Это дополнительное вращение, называемое прецессией Лармора, происходит с частотой
(27)
и приводит к возникновению у атома дополнительного, так называемого диамагнитного момента, направленного всегда против поля . Движение электронов вокруг ядра и ларморовская прецессия их в магнитной поле приводит к тому, что атом приобретает свойства гироскопа (волчка): при попытке изменить направление оси его вращения действием какой-либо силы, гироскоп начнет прецессировать вокруг направления этой силы.
С другой стороны, магнитное поле действует на атом, как на обычный магнит, ориентируя его магнитный момент так, чтобы энергия их взаимодействия
(28)
была наименьшей. Это требование будет удовлетворено, если ориентируется вдоль . Однако достижению этого препятствуют гироскопические свойства атома: поле не в состоянии ориентировать параллельно самому себе, а вызовет прецессию магнитного момента атома с ларморовской частотой (27). Надо, однако, принять во внимание, что гироскопическими свойствами обладает не только атом в целом, но и каждый электрон в отдельности, поскольку он обладает механическим моментом . В магнитном поле магнитный момент каждого атомного электрона должен прецессировать с ларморовской частотой (27), но отличной от частоты прецессии магнитных орбитальных моментов, так как гиромагнитное отношение для электронного спина вдвое больше, чем для орбитального движения. В итоге атомный магнитный момент будет прецессировать в магнитном поле с частотой
, (29)
где gj – фактор Ланде, значение которого представляется формулой (20) и зависит от вклада орбитальных и спиновых моментов в суммарный магнитный момент атома.
Переходя от круговой частоты к линейной, формулу (29) можно записать:
(30)
и, если подставить сюда значения констант, то найдем
. (31)
что для H ~ 103 ¸ 104 Э соответствует сантиметровому диапазону радиоволн.
Представим теперь, что на атом, кроме постоянного поля действует слабое поле 
, вращающееся с частотой v в плоскости, перпендикулярной (см. рис. 3).
Если частота v совпадает с частотой v0, (формулы (30) и (31)), то векторы и вращаются синхронно и относительно друг друга неподвижны. Но в этом случае поле будет действовать на так, как всякое магнитное поле действует да магнитный момент: оно будет стремиться ориентировать вектор параллельно самому себе. Это означает, что на атом действует механический момент 
, отклоняющий магнитный момент от его первоначального направления и увеличивающий энергию его взаимодействия с полем за счет энергии переменного поля .
Описанное взаимодействие магнитного момента атома с высокочастотным (вращающимся) магнитным полем осуществляется лишь при совпадении вращения вектора с ларморовской прецессией момента в поле , как по частоте, так и по направлению; таким образом, это взаимодействие носит резонансный характер. В самом деле, представим, что частоты v и v0 различны или направления вращения противоположны. Тогда относительное расположение и будет непрерывно меняться, соответственно будет меняться и направление момента : он будет периодически то увеличивать, то уменьшать угол между и полем . В среднем влияние поля на магнитный момент будет равно нулю. Это, кстати, дает возможность в реальном эксперименте применять вместо вращающегося магнитного поля обычное синусоидальное поле такой же частоты. Дело в том, что такое линейно поляризованное поле представляет собой сумму двух противоположно вращающихся полей с вдвое меньшей амплитудой, чем синусоидальное поле. Соответствующее резонансное взаимодействие с осуществит та из двух указанных компонент, которая вращается в направлении прецессии момента .
Изложенный механизм отклонения магнитного момента высокочастотным полем от равновесного положения и связанного с этим увеличения энергии момента в поле не объясняет полностью причин поглощения энергии поля , намагниченным парамагнитным веществом. Действительно, в поле момент имеет наименьшую энергию, если он параллелен полю; отклоняясь от такой ориентации под воздействием поля , этот момент приобретет максимальную энергию, если примет направление антипараллельное . Но это сопровождается поглощением энергии высокочастотного поля. Как только все магнитные моменты вещества, подверженного действию полей и , займут такое положение, сразу же поглощение энергии веществом прекратится. Между тем, опыт убеждает, что это не так: энергия высокочастотного поля поглощается непрерывно и сколь угодно долго – пока на вещество действуют поля и . Противоречие это кажущееся, и разрешение его состоит в следующем.
Атомы любого вещества не изолированы, а связаны взаимодействиями друг с другом. В парамагнитных кристаллах два из таких взаимодействий играют наибольшую роль: спин-спиновое и спин-решеточное. Первое из них есть взаимодействие между магнитными моментами атомов и по своей природе вполне аналогично взаимодействию микроскопических магнитных стрелок; оно определяет процессы перераспределения энергии внутри «спиновой системы», то есть внутри всей совокупности магнитных атомов данного тела. Такой процесс выравнивает энергию названных атомов; его называют спиновой релаксацией, а время, необходимое для его осуществления - временем спин-спиновой релаксации. Взаимодействие это не очень сильное, но играет существенную роль в электронном парамагнитном резонансе: в случае, когда оно осуществляется между электронными моментами, – обуславливает, в значительной мере, ширину линий резонансного поглощения, а когда осуществляется между электронными и ядерными моментами, то приводит к сверхтонкому расщеплению этих линий.
Вторая разновидность взаимодействия еще более существенна для всех магнитных резонансных явлений, так как обуславливает саму возможность их существования. Спин-решеточное взаимодействие для различных парамагнетиков очень различно по своим физическим механизмам, но обладает общими чертами. Оно представляет собой процесс (лучше сказать – процессы) обмена энергией спиновой системы с кристаллической решеткой в целом и сводится, в конечном счете, к переходу энергии прецессионного движения атомных магнитных моментов в тепло, иначе говоря, – в энергию колебаний атомов, образующих решетку. Такая передача энергии системы спинов решетке требует определенного времени; оно называется временем спин-решеточной релаксации и сильно зависит от температуры – возрастает с понижением последней.
Теперь не трудно будет понять, как разрешается отмечавшееся выше противоречие. Если рассматривать поведение в магнитных полях и . не отдельного атома, а всей совокупности их в парамагнитном кристалле, то необходимо принять во внимание спин-решеточное взаимодействие. Переменное поле, отклоняя магнитные моменты всех атомов от положения устойчивого равновесия, увеличивает энергию всей спиновой системы. Спин-решеточное взаимодействие передает эту энергию решетке, увеличивая интенсивность тепловых колебаний всех ее атомов (среди них могут быть и немагнитные), в результате чего магнитные атомы возвращаются в свое первоначальное положение и готовы снова повторить процесс превращения энергии поля в тепло. Конечно, не нужно думать, что все магнитные атомы кристалла проделывают это синхронно; в действительности такой процесс носит статистический характер: часть атомов, отклоняясь высокочастотным полем от равновесия, набирает энергию, в то время как другие отдают избыток энергии решетке, а третьи возвращаются к равновесному состоянию. Таким образом, в каждый данный момент времени в кристалле есть атомы, находящиеся на любой из возможных стадий описанных процессов. В итоге же парамагнитный кристалл (и, конечно, любой другой парамагнетик, в том числе жидкость) будет непрерывно поглощать энергию переменного магнитного поля, пока соблюдаются резонансные условия.
В этом и состоит явление электронного парамагнитного резонанса.
Б. Квантовое рассмотрение позволяет более строго и полно понять это явление, и основывается оно на следующих основных представлениях.
Энергия, механический и магнитный моменты атома квантованы по величине, то есть могут принимать лишь определенные значения, образующие дискретные наборы, а упомянутые моменты квантуются также и пространственно: они могут ориентироваться относительно, например, внешнего поля лишь под некоторыми, вполне определенными углами. Отсюда, естественно, следует вывод: во внешнем магнитном поле каждый энергетический уровень парамагнитного атома расщепится на ряд подуровней.
В самом деле, энергия атома во внешнем магнитном поле равна
, (32)
где E0 – внутренняя энергия свободного атома; DEH – энергия (28) взаимодействия с равная:
. (33)
В силу пространственного квантования, величина
, (34)
где Mj – называется магнитным квантовым числом атома, может принимать лишь некоторые значения, образующие следующий набор:
, (35)
то есть при данном j, определяющем суммарный механический момент электронной оболочки атома (см. (16)), магнитное квантовое число может принимать любое из 2j + 1 допустимых для него значений.
Подставляя формулу (17) в (34) и учитывая, что 
(см. рис. 4) получим
. (36)
Тогда
, (37)
а это и означает, что энергетический уровень атома расщепится на 2j +1 подуровней, число которых, таким образом, равно числу возможных ориентаций атомного момента (см. рис. 5). Из (37) и рис. 5 видно, что любые соседние два подуровня разделены равными энергетическими интервалами 
. Числа N1 и N2 атомов, находящихся на двух любых подуровнях, разделенных энергетическим интервалом DE , в условиях термодинамического равновесия связаны известной формулой Больцмана:
. (38)
Это означает, что атомы парамагнитного кристалла в магнитном поле заселяют магнитные подуровни с разной плотностью: их тем больше, чем меньше энергия данного подуровня.
Если кроме поля на парамагнетик действуют фотоны с энергией hv (переменное поле ), то они будут перебрасывать атомы с нижних уровней на вышележащие или обратно, если только энергия фотона соответствует разности энергий между данными подуровнями:
. (39)
Такого рода переходы управляются простым правилом отбора: осуществимы те из них, для которых магнитное квантовое число изменяется на единицу 
. Тогда условие (39) можно выписать так:
; (40)
или с учетом правила отбора:
,
. (41)
Таким образом, квантовое рассмотрение приводит к такой же частоте резонансного перехода, что и классическое.
Электромагнитное излучение, при выполнении резонансных условий, переводит атомы преимущественно с нижних уровней на верхние, затрачивая на это часть своей энергии. Вследствие спин-решеточного взаимодействия частицы верхних уровней отдают излишек своей энергии решетке и переходя: без излучения энергии снова на нижние. При непрерывном воздействии магнитных полей между атомами, поднимающимися на верхние уровни и уходящими на нижние, установится динамическое равновесие. Энергия переменного магнитного поля будет непрерывно поглощаться веществом, нагревая его.
Из всего сказанного видно, что электронный парамагнитный резонанс является эффектом, родственным зеемановокому. Различие состоит в том, что при зеемановском эффекте переходы совершаются между магнитными подуровням различных атомных уровней сверху вниз, то есть с излучением электромагнитной энергии в области высоких (оптических) частот. В случае электронного парамагнитного резонанса такие переходы осуществляются снизу вверх между подуровнями одного и того же атомного уровня и сопровождаются поглощением электромагнитной энергии, причем в области более низких частот.
§ 3. Тонкая структура спектра ЭПР.
Как это видно из формул (37), (41) и рис. 5, интервалы между соседними зеемановскими подуровнями системы невзаимодействующих атомов одинаковы, и допустимые переходы между ними в заданном поле происходят на одной и той же частоте, то есть дают одну линию поглощения. Картина будет существенно иной, когда магнитный атом (ион) входит в состав твердого вещества и подвергается сильным взаимодействиям со стороны своего окружения. И в кристалле, и в аморфном веществе существуют сильные внутренние электрические поля, действующие на магнитный ион так, что его энергетические уровни расщепляются (в этом проявляется известный из оптики эффект Штарка).
 |
Рассмотрим влияние кристаллического поля на примере иона марганца в кальците. У
пять неспаренных электронов, дающих суммарный спиновый магнитный момент 
; магнитное спиновое число MS имеет шесть различных значений: ±1/2; ±3/2; ±5/2. У иона момент mL = 0, следовательно, орбитальный момент иона не дает вклада в ЭПР. Для других ионов переходных элементов, как будет установлено ниже, орбитальный магнитный момент mL также участия в ЭПР принимать не будет из-за эффекта «замораживания орбит». Действие кристаллического поля приводит к расщеплению энергетических уровней иона уже при Н = 0 на три неэквидистантных штарковских подуровня. При наложении внешнего магнитного поля каждый из этих подуровней расщепляется на два зеемановских подуровня. Причем действие кристаллического поля приводит к различным сдвигам зеемановских подуровней (вследствие эффекта Штарка), к нарушению равенства энергетических интервалов между ними. Поэтому переходы между подуровнями в одном и том же поле будут происходить на различных частотах, линия поглощения распадется на группу линий (она, на основании правила отбора DMS =± 1, распадется на группу из пяти линий; см. рис. 6).
Рис. 6. Тонкая структура линии ЭПР иона в CaCO3
Такое расщепление линии ЭПР кристаллическим полем называется тонкой структурой ЭПР-спектра. Исследовать ЭПР-спектр экспериментально удобнее при неизменной частоте v высокочастотного электромагнитного поля и медленно изменяющемся во времени намагничивающем поле . Переходы между зеемановскими подуровнями иона в этом случае тоже происходят только при резонансе, т.е. при совпадении частоты v высокочастотного поля с v0 – частотой кванта, поглощаемого при переходе между соседними подуровнями (DMS =± 1). Но поскольку из-за действия кристаллического поля равенство энергетических интервалов между подуровнями иона нарушено, то переходы между соседними подуровнями будут происходить только в те моменты времени, когда поле будет обладать такой напряженностью, при которой
( 
– фактор спектроскопического расщепления соседних подуровней иона в поле решетки), т.е. при пяти различим значениях поля (см. рис. 6, б ). Таким образом, в результате будем наблюдать тонкую структуру линии ЭПР – линия поглощения будет состоять из группы линий (пяти).
Кристаллическое поле вызывает еще два весьма важных эффекта: так называемое «замораживание» орбитальных моментов и угловую зависимость резонансного спектра. Первый эффект состоит в том, что сильное кристаллическое поле, действуя на движущийся в атоме электрон, пространственно закрепляет его орбиту, в результате чего орбитальный магнитный момент не может реагировать на внешнее магнитное поле и перестает принимать участие в процессе электронного парамагнитного резонанса. Между тем, спиновый магнитный момент электронов не подвергается действию электрического поля кристалла, и, как в случае свободного атома, свободно ориентируется в поле соответственно правилам пространственного квантования. Он и обуславливает все особенности электронного парамагнитного резонанса.
Второй эффект связан с симметрией внутреннего электрического поля кристалла, зависящей от вида симметрии решетки последнего. Магнитное поле , действуя на ион под разными углами относительно кристаллического поля, по-разному расщепляет его энергетические уровни, вследствие чего положение и число резонансных линий будет зависеть от угла q между и осями кристалла. В первом приближении зависимость расстояний (по полю при неизменной частоте n0) от указанного угла описывается функцией 
.
Исследование тонкой структуры ЭПР - спектра дает многое, как для понимания свойств парамагнитного иона, так и для суждения об особенностях внутрикристаллического поля, его симметрии.
Характер взаимодействий парамагнитного иона с его диамагнитным окружением может быть таким, что наблюдение, как одиночной линии, так и тонкой структуры может оказаться невозможным при обычных условиях: тепловые колебания решетки кристалла так расширяют линию поглощения, что для наблюдения их необходимо охлаждать кристалл до возможно более низких (гелиевых или азотных) температур.
§ 4. Сверхтонкая структура ЭПР-спектра.
Весьма существенной особенностью спектров ЭПР во многих случаях является сверхтонкая структура, возникающая, как и в случае оптических спектров, в результате взаимодействия магнитных моментов неспаренных электронов с магнитным моментом ядра. Рассмотрим это на примере иона марганца в кальците.
Спин ядра марганца равен I = 5/2. Это значит, что во внешнем поле магнитный момент ядра может принимать 2I + 1 = 6 различных направлений. А это, в свою очередь, означает, что на электронный магнитный момент будет действовать суммарное магнитное поле 
, могущее принимать шесть различных значений. В этом поле магнитный момент будет обладать шестью возможными значениями энергии, в результате чего каждый электронный зеемановский подуровень расщепится на шесть подуровней сверхтонкой структуры. Под воздействием электромагнитного излучения возникнут переходы, управляемые следующими правилами отбора: DMS = ± 1: DMI = 0 (ядерный момент во время электронного перехода не меняет своей ориентации). В результате данная линия ЭПР тонкой структуры расщепится на шесть компонент (см. рис. 7).
Рис. 8. Сверхтонкое расщепление электронных зеемановских подуровней с магнитными квантовыми спиновыми числами MS = ±1/2 иона в CaCO3 и переходы между ними
У иона марганца в кальците, как мы видели, имеется пять линий тонкой структуры; каждая из них расщепится на шесть линий сверхтонкой структуры. Всего, следовательно, спектр ЭПР иона в кальците будет состоять из тридцати линий поглощения. Исследование сверхтонкой структуры линии ЭПР дает возможность определить спин ядра парамагнитного иона, позволяет судить о состоянии его неспаренных электронов.
Для изучения рассмотренных в § 1-4 вопросов нами будут исследованы спектры ЭПР свободных радикалов дифинилпикрилгидразила (ДФПГ) и ультрамарина и иона , содержащегося в кристалле сфалерита (ZnS). Физическое содержание исследований сведется к следующему:
1. Измерение g - фактора ДФПГ.
2. Исследование сверхтонкой структуры спектра.
3. Измерение содержания парамагнитных частиц в ультрамарине.
§ 5. Экспериментальная часть
Введение.
В соответствии с изложенными физическими принципами любой радиоспектрометр должен состоять из следующих основных узлов:
1. Магнита.
2. Генератора СВЧ колебаний.
3. Объемного резонатора, в пучность магнитного поля которого помещается исследуемый образец.
4. Детектирующего устройства с усилителем.
5. Регистрирующего устройства.
6. Системы, обеспечивающей прохождение магнитного поля в области резонансного поглощения.
Большинство стандартных спектрометров ЭПР работает на длине волны ~ 3 см, что соответствует полю Н » 3300 Э (для g = 2).
В методическом плане работа на радиоспектрометре сводится, в общем, к следующей схеме:
1. Помещают исследуемый образец в резонатор.
2. Для прохождения максимальной мощности СВЧ через резонатор производится настройка клистрона на собственную частоту резонатора (обычно об этом судят по величине тока с детектора, подаваемого на миллиамперметр).
3. Включают модулирующие катушки при работе с осциллографом (см. ниже).
4. Подают напряжение на обмотки электромагнита и, изменяя напряженность магнитного поля, находят сигналы резонансного поглощения на экране осциллографа.
 |
Простейшая установка ЭПР состоит из электромагнита постоянного тока. Ток в его цепи меняется в широком диапазоне (поле до 4000 Э). От клистронного генератора СВЧ мощность поступает по волноводу к резонатору (см. рис. 9).
Рис. 9. Вид простейшей установки ЭПР
 |
Резонатор представляет собой отрезок прямоугольного волновода длиной l = l/2. Картина распределения магнитных и электрических силовых линий в резонаторе представлена на рис. 10 (разрез на рис. 10 сделан вдоль его узкой стенки).
Рис. 10. Распределение магнитных и электрических силовых линий СВЧ поля в резонаторе.
1 - отверстие для образца; 2 - окна связи: 3 - магнитные силовые линии; 4 - электрические силовые линии; 5 – модуляционная петля
Два отверстия в продольном направлении являются окнами связи. Через одно окно (обращенное к клистрону) в резонаторе возбуждаются колебания, через другое осуществляется дальнейшая передача СВЧ энергии к детекторной головке. В отверстие в узкой стенке вводится исследуемый образец таким образом, чтобы он попал в пучность волны магнитного поля.
Резонатор помещается между полюсами электромагнита так, чтобы осциллирующий вектор поля СВЧ располагался перпендикулярно к полю электромагнита . Для наблюдения сигнала на экране осциллографа необходимо подавать на вертикальную развертку осциллографа исследуемый сигнал с частотой горизонтальной развертки. Для осуществления этого необходимо с частотой горизонтальной развертки проходить резонансное значение поля .
Для создания условия прохождения полем резонансной области на постоянное поле электромагнита накладывается медленно меняющееся поле с частотой 50 Гц от модулирующих катушек (см. рис. 9). В момент, когда 
проходит резонансную область, происходит поглощение СВЧ мощности образцом (рис. 11).
Промодулированная за счет поглощения мощность СВЧ подается на детектор. Кривая поглощения выделяется детектором и попадает на усилитель, а затем на осциллограф, на экране которого мы и увидим изображенные на нижней части рис. 11 сигналы.
При изменении амплитуды модуляции или величины 
сигналы, очевидно, будут сдвигаться относительно друг друга.
Рис. 11. Графики изменения во времени поля электромагнита с модулирующими катушками и величины мощности СВЧ, попадающей в детектор от резонатора:
H – напряженность поля, электромагнита с модулирующими катушками; H¢ – напряженность поля, создаваемого электромагнитом постоянного тока; H1 - амплитуда модулирующего поля ( 
– модулирующее поле H1 имеет частоту равную 50 Гц); DН - область резонанса; J – амплитуда прошедшего через резонатор сигнала
Рассмотренная выше установка позволяет достаточно уверенно наблюдать сигнал резонансного поглощения от образцов, содержащих большое количество (~ 1023) парамагнитных атомов. Однако чаще всего методом ЭПР исследуются такие образцы, у которых кристаллическая решетка застроена диамагнитными атомами. Для наблюдения сигнала ЭПР в такие кристаллы вводят парамагнитные атомы в таком небольшом количестве (~ 1015), при котором физические свойства кристалла остаются прежними. Относительное изменение уровня энергии на выходе резонатора в резонансе от таких образцов ничтожно мало (~ 10-6). Непосредственная регистрация таких изменений практически невозможна из-за ряда причин: колебания уровня СВЧ энергии, генерируемом клистроном, непостоянством параметров СВЧ детектора, механических колебаний волноводных деталей и др.
Для преодоления этих трудностей используются ЭПР спектрометры с двойной магнитной модуляцией с последующим синхронным детектированием. Использование схемы двойной модуляции позволяет увеличить (по сравнению со схемой простейшей установки) отношение «сигнал-шум», т.е. значительно повысить чувствительность прибора.
Блок-схема такой установки приведена на рис. 12.
Рис. 12. Блок-схема установки для наблюдения электронного парамагнитного резонанса:
Из рис. 12, видно, что последняя схема отличается от предыдущей введением новых элементов: синхронного детектора, модулятора и самописца. Метод двойной магнитной модуляции поясняется на рис. 13. По этому методу на медленно изменяющееся магнитное поле электромагнита (такое изменение в дальнейшем будет называться магнитной разверткой) перекрывающее всю резонансную кривую, накладывается синусоидальное магнитное поле высокой частоты (910 кГц). Амплитуда ВЧ магнитного поля выбирается заведомо меньше ширины линии или отдельной компоненты линии, если линия имеет сверхтонкую структуру (см. рис. 13, а). При медленном изменении магнитного поля на выходе СВЧ детектора появляется ВЧ сигнал, амплитуда которого для каждого мгновенного значения поля пропорциональна крутизне линии ЭПР в данной точке (см. рис. 13, б). Этот сигнал усиливается резонансным усилителем высокой частоты, после чего детектируется синхронным детектором и через усилитель постоянного тока подается на самописец (см. рис. 12). На регистрирующем приборе получается первая производная от сигнала поглощения (см. рис. 13, в).
Основное усиление сигнала в радиоспектрометре производится на высокой частоте 910 кГц. Так как ВЧ сигнал ЭПР имеет частоту 910 кГц, а все посторонние паразитные колебания имеют другую частоту, то после резонансного усилителя многократно улучшается отношение «сигнал-шум». В случае регистрации линии ЭПР на осциллографе осуществляется дополнительная модуляция – 50 Гц. Магнитная развертка в случае регистрации на самописце производится медленным изменением тока в основных катушках электромагнита (см. рис. 9).
ВЧ модуляция магнитного поля внутри резонатора образуется следующим образом. В резонатор вводится виток провода выходного контура модулятора (см. рис. 10). ВЧ ток протекая по витку, создает внутри резонатора ВЧ магнитное поле, направление которого совпадает с направлением поля электромагнита.
УСТАНОВКА (ЭПА-2М)
Расположение переключателей и ручек управления на панели управления спектрометра ЭПА-2М показано на рис. 14.
Рис 14. Панель управления прибора ЭПА-2М:
1 – переключатель «время магнитной развертки»; 2 – потенциометр магнитной развертки;
3 – «установка нуля ЭПП-09»; 4 – стрелочный прибор; 5 – амплитуда ВЧ - модуляции;
6 – блок осциллографа; 7 – «частота клистрона точно»; 8 – «усиление сигнала»;
9 – блок переключателей «сеть», «АПЧ – выкл.» , «шунт ЭПП-09»; 10 – переключатель стрелочного прибора «ток магнита, уровень СВЧ, уровень ВЧ, ток синхронного детектора»;
11 – аттенюатор «уровень СВЧ»; 12 – «постоянная времени в сек.»; 13 – «ток магнита» «грубо», «точно»; 14 - блок переключателей «амплитуда магнитных разверток», «медленная», «50 Гц»