Главная | Обратная связь

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

 

ЯMP наблюдается, когда имеют место переходы между энергическими уровнями, связанными с наличием магнитного момента ядер. В ЯМР происходят два типа релаксационных процессов: спин-решеточная релаксация и спин-спиновая. Оба процесса, в результате которых ядра возвращаются с более высоких состояний на более низкие, влияют на время жизни ядер на верхнем уровне и определяют ширину линий.

Спин-решёточная релаксация является наиболее важным процессом потери магнитной энергии без радиочастотного излучения. По первому механизму релаксация происходит в результате взаимодействия магнитного поля определяемого вещества с молекулами растворителя, в результате чего магнитная энергия превращается в тепловую. Второй механизм спин-решеточной релаксации обусловлен диполь-дипольными взаимодействиями между соседними ядрами. Этот механизм особенно важен в спектроскопии ЯМР ¹³С, поскольку ядра ¹³С способны релаксировать под влиянием связанных с ними атомов водорода. Третий механизм спин-решёточной релаксации реализуется, когда магнитное ядро взаимодействует с парамагнитной частицей, что часто приводит к уширению линий спектра.

Процесс спин-спиновой релаксации заключается в обмене спинами между двумя ядрами. Она не влияет на относительные населенности спиновых состояний, но сокращает время жизни данного спинового состояния.

Получение спектров ЯМР. Современные ЯМР-спектрометры работают на частотах 50-200 МГц. Для органических веществ, спектры ЯМР определяют для протонов (ПМР) и других ядер, облачающих магнитными моментами: ^l3C,¹⁵N,^l9F,³ⁱP.

Блок-схема спектрометра ЯМР представлена на рис. 7.1.

Рис. 7.1. Схема спектрометра ЯМР: 1 – магнит; 2 – ампула с образцом; 3 – детектор; 4 – генератор радиочастоты

 

Образец помещают в ампулу, которая вращается в пространстве между полюсами магнита, что компенсирует неоднородности магнитного поля. Частоту переменного тока поддерживают постоянной, а магнитное поле постепенно изменяют, пропуская через катушки развертки слабый ток, силу которого постепенно увеличивают. Для возбуждения спиновых переходов каждого типа ядер требуется своя частота, соответствующая данному узкому диапазону индукции магнитного поля. Для снижения шумового фона спектра используются периодически повторяющиеся развертки поля с накоплением полезных сигналов.

Проба для анализа обычно представляет собой невязкую жидкость или раствор в подходящем растворителе. Для протонного магнитного резонанса подходящими являются не содержащие протонов, неполярные, инертные, низкомолекулярные растворители, такие как ССl₄, СDСl₃, СS₂, SО₂. Исследовать можно жидкие и растворимые, а также твердые образцы.

Спектры ЯМР характеризуются несколькими параметрами: химическим сдвигом, интенсивностью сигнала и временами релаксации.

Химический сдвиг является характеристичной величиной, с помощью которой идентифицируют структурные группы. Он определяется по отношению к эталонному веществу, в качестве которого для ПМР используется тетраметилсилан (его сигнал протонов находиться в более сильном поле, чем сигналы протонов большинства органических соединений. Он дает удаленную от других сигналов единственную линию, инертен к образованию ассоциатов с другими молекулами и растворим во многих органических растворителях).

Химический сдвиг – расстояние между резонансными сигналами различных ядер (наблюдаемого и эталонного вещества). Величина химического сдвига определяется по формуле:

 

или ,

где d - безразмерная величина, измеряемая в миллионных долях (м.д., ppm) от приложенного магнитного поля напряженностью Н₀; Н – напряженность магнитного поля (Т); n - частота поглощаемого излучения (Гц

Также используется шкала t, где химический сдвиг ТМС принимается равным 10 м.д. Связь между t и d определяется по формуле:

 

t = 10 - d.

 

Величина химического сдвига d определяется структурой молекулы, наличием индукционных эффектов, мезомерных эффектов, водородных связей, пространственного экранирования-деэкранирования.

Между ядерными спинами в молекулах существует спин-спиновое взаимодействие (непрямое взаимодействие спинов протонов через находящиеся между ними связывающие электроны), которое приводит к расщеплению, т. е. мультиплетности сигналов ЯМР (Каждый протон даст в спектре дуплет). Химический сдвиг сигнала, представляющего собой мультиплет, определяется по центру мультиплета. Число компонент мультиплета зависит от количества взаимодействующих неэквивалентных ядер.

Два ядра любой спиновой системы, дающие сигналы с разными значениями химических сдвигов, называют химически неэквивалентными.

Если взаимодействует между собой большее число неэквивалентных протонов, то это приводит к более сильному расщеплению пиков ЯМР-спектра.

В общем случае n эквивалентных протонов будут расщеплять пик группы соседних неэквивалентных им протонов на (n + 1) пиков, расстояние между которыми и называется константой спин-спинового взаимодействия. Например, группа СН₃–СН₂–О- будет представлена в спектре ЯМР триплетом, соответствующим по химическому сдвигу группе СН₃- (расщепление на три пика из-за двух соседних протонов), и квадруплетом, соответствующим группе –СН₂- (расщепление на четыре пика из-за трех соседних протонов).

Константа спин-спинового взаимодействияJ – мера непрямого взаимодействия спинов между различными ядрами одной молекулы – расстояние между компонентами пиков в мультиплете, пропорциональное величине взаимодействия.

Константа спин-спинового взаимодействия J не зависит от напряжённости внешнего магнитного поля Н₀, а определяется видом молекулы, ее геометрией, числом ядер. (Значение J уменьшается с увеличением числа связей между атомами, для геминальных атомов J зависит от угла между связями).

Площадь пиков в спектрах ЯМР пропорциональна количеству протонов в группе, а сверхтонкая структура, фиксируемая в поле высокой частоты, отражает непрямое взаимодействие спинов неэквивалентных электронов.

Применение метода ЯМР для исследования углей. Метод широко используется для изучения углей и выделяемых из него продуктов. Метод ПМР дает сведения о составе и соотношении различных структурных групп, содержащих водород: С-Н_ар. С-Н_алиф, СН₂ и СН₃ в различных углях.

Для получения данных о структуре соединения можно использовать следующие параметры спектров ЯМР (в том числе ПМР):

- химический сдвиг сигнала ЯМР, определяемый по центру сигнала (мультиплета), определяется группами, экранирующими ядро (протон), т.е. химической структурой молекулы;

- мультиплетность сигнала, связанная с числом взаимодействующих ядер и их спинами (в ПМР мультиплетность определяется числом протонов соседних групп);

- соответствие числа сигналов в спектре первого порядка числу групп неэквивалентных ядер (протонов);

- константы спин-спинового взаимодействия ядер и отношение интенсивностей компонент мультиплета в случае, когда в спектре затруднено определение крайних компонентов мультиплета из-за их большого количества и малых размеров;

- интегральная кривая, позволяющая измерить площадь, занимаемую пиками сигналов каждой группы ядер (соотношение интегральных интенсивностей сигналов пропорционально числу ядер в группе, соответствующей данному сигналу).

В спектрах продуктов, выделенных из углей и растворимых в тетраметипсилане, показано наличие пяти сигналов, принадлежащих различным группам (табл. 1).

 

Таблица 1.. Спектры продуктов, выделенных из углей

Положение Сигнала, м д.	Структурные группы, в которые входит протон
0,8-0,9	Алкилъные группы, связанные с ароматическим ядром
1,25	Алкильные группы, непосредственно не связанные с ароматическим ядром
2,5	.Алкильные группы в β=положении к ароматическому ядру
2,5-4,5	Метиленовые и метановые группы в составе мостиков между ароматическими ядрами
7-8	Протоны ароматических структур

 

Спектроскопия ЯМР ¹³Симеет свои особенности.

Спектр сначала регистрируют в режиме широкополосной протонной развязки. При этом все протоны подвергаются непрерывному сильному облучению, что резко сокращает время жизни их возбужденных спиновых состояний и нарушает все взаимодействия ядер ¹³С с соседними протонами (в результате чего резонансный сигнал атомов углерода каждого типа представляет собой синглет). Затем спектры ЯМР ¹³С упрощают (без потери всей структурной информации, обеспечиваемой мультиплетностью сигналов ¹³С) при помощи внерезонансной (частичной) протонной развязки

ЯМР ¹³С позволяет также снимать спектры в условиях кроссполяризации при вращении образца под магнитным углом

Метод позволяет различать не только ароматический и алифатический углерод, но и углерод, входящий в структуры СНз, СН₂, CH-, С_чет., ОСНз, С=О С=фенольный, определять количество С^, в составе кластеров. Сигналы, относящиеся к алифатическому углероду, фиксируются при 10-30 м.д.., а к ароматическому углероду - при 120-150 м.д.

ЯМР ¹³С эффективнее спектроскопии ПМР, в исследованиях структуры сложных систем, т.к. спектры ЯМР ¹³С располагаются в более широких диапазонах и уширение сигналов на них менее сказывается

 

ЯМР ¹³С не является строго количественной, т. е. интегральными кривыми для расчетов количества ядер в этом случае пользоваться нельзя.

 

Рис. 7.2. Спектр ЯМР ¹³С бурого угля