Главная | Обратная связь

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) - метод изучения окружения неспаренных электронов в парамагнитных веществах (органические свободные радикалы, образующиеся при разрыве химических связей, комплексные ионы металлов переменной валентности с гетероатомными соединениями, смолистые асфальтеновые вещества и другие структуры, способные образовывать комплексы с переносом заряда).

Метод основан на том, что имеющиеся неспаренные электроны парамагнитные вещества, помещенные в магнитное поле, дают характеристические спектры вследствие поглощения высокочастотной энергии.

Получение спектров ЭПР. Спектры ЭПР получают на радиоспектрометрах, основными составляющими которых являются: генератор СВЧ-излучения, резонансный контур, в магнитное поле которого помещается исследуемый образец, детектор с усилителем, регистрирующее устройство и магнит. Радиоспектрометры работают на длинах волн 3 и 8 см.

В современных приборах ЭПР записывается не сама кривая поглощения (как в спектрах ЯМР), а ее первая и вторая производные

Типичные спектры ЭПР в интегральной и дифференциальной формах приведены на рис. 7.3

 

 

Рис. 7.3 Спектры ЭПР в интегральной (1) и дифференциальной (2) формах

Площадь под кривой поглощения, или интенсивность поглощения пропорциональна количеству парамагнитных центров (ПМЦ). Если поблизости от ПМЦ находятся атомы с ядерными магнитными моментами, то возникает сверхтонкая структура линии ЭПР, что влияет на ширину сигнала (∆Н). Ширина сигнала ЭПР определяется на половине высоты кривой поглощения или по расстоянию между экстремумами ее первой производной. Измерение ширины и интенсивности поглощения производится по специально подобранным эталонам. В качестве эталона обычно принимается дифенилпикрилгидразил (С₆Н₅)₂N-N-С₆Н₃(NО₂)₂, радикал которого стабилен в растворе в течение нескольких часов. Сравнение интенсивности сигналов эталона и исследуемого вещества позволяет определить число ПМЦ в последнем.

Метод спектроскопии ЭПР является самым чувствительным среди спектроскопических методов. Однако, он имеет ограниченную применимость, так как фиксирует информацию только о той части вещества, которая обладает парамагнетизмом.

Метод спектроскопии ЭПР находит широкое применение в исследовании углей, способствуя более глубокому изучению характера структурно-химических преобразований в процессе метаморфизма и в процессах переработки углей, позволяя получить ценную информацию о составе, структуре и свойствах углей.

Последние данные свидетельствуют о том, что в углях существуют несколько типов ПМЦ:

- с локализацией электронов на кислороде;

- тс - электроны, делокализованные по системе полисопряжения, принадлежащие микрокомпонентам группы витринита;

- п - электроны, делокализованные по системе сопряжения, принадлежащие микрокомпонентам группы инертинита;

- тс - неспаренные электроны, возникающие при межмолеку­лярных взаимодействиях донорно-акцепторного типа.

Метод ЭПР оказался плодотворным для изучения межмолекулярных 'взаимодействий в углях и продуктах, получаемых при экстракции и по другим способам переработки.

Разрушая межмолекулярное взаимодействие и фиксируя изменение количества ПМЦи время релаксации, установили количество протонов, принадлежащих молекулярной фазе, рассчитали энергию разрушения межмолекулярных взаимодействий, которая оказалась выше энергии водородных связей и донорно-акцепторного взаимодействия. (Предполагается, что это обусловле­но затратами энергии на преобразование угольной структуры).

 

 

***

Типичная картина изменения числа ПМЦ, полученная при пиролизе углей разных стадий метаморфизма, приведена на рис. 7.7, из которого следует, что при пиролизе углей наблюдаются два максимума - в области 250-300⁰С и при 550-650⁰С, а их интенсивность возрастает при повышении стадии метаморфизма. Наличие двух максимумов объясняется присутствием двух типов парамагнитных центров: систем с сопряженными связями (ароматических фрагментов), отвечающих за образование первого максимума, и свободных радикалов, возникающих в результате деструкции при пиролизе (второй максимум). Таким образом, число неспаренных электронов зависит от количества и размеров ароматических структур, стабилизирующих неспаренные электроны.

 

Рис. 7.7. Изменение количества ПМЦ при нагревании углей разной степени метаморфизма (А - антрацит, Т – тощий, ОС – отощенно-спекающийся, К – коксующийся, Г – газовый, Ж – жирный, Д - длиннопламенный)