Главная | Обратная связь

МЕТОДЫ ДИСПЕРСИОННОГО АНАЛИЗА СИСТЕМ С ЧАСТИЦАМИ РАЗДИЧНОГО РАЗМЕРА

Многие свойства дисперсных систем, определяются степенью диспергированности вещества дисперсной фазы, а также характером распределения частиц по размерам. В связи с этим были предложены самые разнообразные методы изучения дисперсионного состава системы (дисперсионного анализа). Разнообразие методов дисперсионного анализа связано прежде всего с тем, что для всех методов существуют ограничения по областям размеров частиц, которые могут исследоваться с применением этих методов. Существенное значение имеет также сложность применяемой аппаратуры, полнота и скорость получения информации и другие факторы.

Для грубодисперсных систем с твердыми частицами, чаще всего порошков, особенно в прикладных областях (геология, почвоведение, материаловедение) широко используется ситовый анализ, в котором исследуемая система пропускается через набор сит с постепенно уменьшающимся размером отверстий, и затем производится взвешивание порошка, оставшегося в ситах. Получается гистограмма распределения веса порошка по размерам. Ситовый метод анализа сухого порошка применим для частиц с размером большим 30 мкм, переход к взвесям порошков в жидкой дисперсионной среде позволяет еще несколько понизить минимальный размер разделяемых частиц из-за уменьшения сил их взаимодействия с поверхностью отверстий сита.

Развитие методов автоматического анализа изображений в последние годы привело к резкому расширению областей применения оптических и электронно-микроскопических методов дисперсионного анализа в широком интервале размеров частиц (оптические методы – до долей микрона, сканирующая электронная микроскопия – до нескольких нанометров, просвечивающая – до молекулярных и даже атомарных размеров). Современные варианты этих методов позволяют в автоматическом режиме получать самые разнообразные функции распределения, в том числе и учитывать форму частиц. К недостаткам этих методов можно отнести трудоемкость подготовки представительной пробы и ее препарирования с обеспечением однослойного распределения частиц по поверхности.

Удобны для практического использования и получили широкое распространение (особенно в медицине для анализа крови) методы дисперсионного анализа, основанные на использовании кондуктометрического датчика (счетчики Коултера). В этих приборах дисперсная система с электропроводящей средой просасывается через отверстие в стенке пробирки; один электрод кондуктометрического датчика расположен в пробирке, другой – во внешнем сосуде, так что датчик измеряет электропроводность (сопротивление) области жидкости в отверстии. Фиксируются пики сопротивления, возникающие при прохождении частиц через отверстия. Эти пики пропорциональны объему частиц. После обработки получают функцию (чаще – гистограмму) распределения числа частиц по их объемам. Область размеров частиц, которые могут быть определены этим методом, определяется диаметром отверстия (чаще всего это часовой камень из рубина или сапфира) и обычно ограничена снизу долями микрометра.

Широко используются для исследования дисперсных систем рентгеновские методы, отличие которых от оптических обусловлено малой длиной волны рентгеновского излучения по сравнению с размером частиц дисперсной фазы. В основном рентгеновские методы используют для изучения внутренней структуры частиц дисперсной фазы (кристалличности, упаковки молекул). Возможно и определение размеров частиц, основанное на анализе формы дифракционных линий на рентгенограмме: при дифракции рентгеновских лучей на малых кристаллах образуются размытые дифракционные максимумы, по ширине которых можно оценить размер частиц (точнее говоря – областей совершенной кристаллической решетки). Как известно, аморфные частицы не дают дифракционных максимумов. Оценка размеров таких частиц может быть проведена с помощью анализа диффузионного рассеяния рентгеновских лучей возле первичного пучка (так называемое малоугловое рассеяние).

Далее более подробно рассматриваются возможности метода седиментационного анализ для определения молекулярной массы полимеров*.

Сущность методов, основанных на седиментационном равновесии или на приближении к нему, заключается в том, что изучают перемещение макромолекул в растворе с неоднородной концентрацией под действием внешних сил, в частности, под действием больших центробежных ускорений (g » 10⁵), создаваемых ультрацентрифугой со скоростью вращения ротора до 100000 об/мин. Применяя законы гидродинамики к анализу перемещений макромолекул (изменению концентрации или градиента концентрации), путем соответствующего представления экспериментальных данных можно определить молекулярные массы различного способа усреднения без каких-либо предположений о форме частиц.

На рисунке представлена схема аналитической кюветы ультрацентрифуги. За перемещением границы седиментирующего полимера обычно следят фотометрически – по изменению пропускания светового потока, перпендикулярного плоскости вращения кюветы, имеющей прозрачные горизонтальные стенки.

Рис. Схема аналитической кюветы ультрацентрифуги

Концентрация полимера на расстоянии r от оси вращения связана с первоначальной концентрацией раствора c₀ соотношением , где r_a – положение мениска жидкости в кювете.

При относительно низкой скорости вращения ротора (менее 5000 об/мин) макромолекулы будут распределены по всей кювете, при этом их концентрации будут увеличиваться ко дну кюветы. При большей скорости вращения ротора в равновесном состоянии практически все макромолекулы будут находиться у дна кюветы.

Скорость перемещения макромолекул dr/dt определяется уравнением (первое слагаемое характеризует движение макромолекул под действием центробежных сил, второе – диффузионное движение):

,

где S – коэффициент седиментации при конечной концентрации.

В процессе седиментации макромолекул в растворе под действием больших центробежных сил образуется граница между растворителем и раствором. Если бы на макромолекулы действовала только центробежная сила, то для монодисперсного полимера эта граница была бы резкой. Однако наличие диффузии макромолекул, а также полидисперсность приводят к размыванию границы, постепенно возрастающему с увеличением продолжительности седиментации. Измерение характера границы и ее смещение проводят с помощью соответствующих оптических систем и рассчитывают коэффициент седиментации по формуле

Практической мерой S является единица Сведберга, равная 10^-13с. Коэффициент седиментации из-за межмолекулярных взаимодействий и движения в замкнутом объеме оказывается зависимым от концентрации, и эта зависимость имеет вид:

Поэтому для однозначной характеристики макромолекул необходисмо производить экстраполяция S на нулевую концентрацию. Для многих гибкоцепных полимеров установлено, что , где К_s и b – константы для данной пары полимер – растворитель, которые определяют по известным значениям молекулярных масс ряда полимергомологов. Молекулярная масса полимера может быть вычислена и по уравнению:

,

где f – коэффициент поступательного трения, - парциальный мольный объем полимера, r₀ – плотность растворителя, D – коэффициент взаимной диффузии, определяемый соотношением:

,

где dp/dc - градиент осмотического давления, N_A - число Авогадро.

В условии равновесия dr/dt =0 для случая разбавленного раствора, подставив исходное уравнение в уравнения для осмотического давления Вант-Гоффа имеем:

,

где обозначают

Обычно определяют кажущуюся молекулярную массу полимера (M_каж):

,

связанную с истинным значением M соотношением

Для экспериментального определения молекулярной массы по методу седиментационного равновесия для сильно разбавленных растворов пользуются уравнением:

,

где c₁ и с₂ – концентрации раствора в точках r₁ и r₂ кюветы.

Полученные уравнения справедливы для монодисперсных полимеров. Средневзвешенную кажущуюся молекулярную массу полидисперсного полимера в условиях равновесия вычисляют по уравнению:

,

где c_a и с_b – концентрации полимера у дна и мениска кюветы. Истинное значение получают экстраполяцией на нулевую концентрацию.

Основным недостатком метода определения молекулярных масс по седиментационному равновесию является сравнительно большая длительность наступления равновесия (десятки часов). Поэтому часто используют метод, который не требует установления равновесия по всей кювете – метод Арчибальда.

Еще до наступления седиментационного равновесия в кювете есть две области, где наблюдается равенство седиментационного и диффузионного потоков – это области кюветы у мениска жидкости и у дна. Перераспределение концентраций происходит только в ограниченных областях вблизи r_a и r_b, а в области горизонтального участка кривой dc/dr =0. Следовательно,

и основная задача сводится к определению dc/dr и концентрации вблизи r_a и r_b.

Литература:

1. Щукин Е.А., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Высш. шк., 2004. С. 218 – 228.

2. Киреев В.В. Методы определения размеров и формы макромолекул. Учебное пособие. Моск. хим.-технол. институт им. Д.И. Менделеева. М. 1992. 54 с.

* в соответствии с определением, рекомендованным ИЮПАК, полимер– вещество, состоящее из молекул, характеризующихся многократным повторением одного или более типов атомов или групп атомов (составных звеньев), соединенных между собой в количестве достаточном для проявления комплекса свойств, который остается практически неизменным при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев