Пояснения к синтезу
Нитробензол из-за электроноакцепторного влияния группы NO2 нитруется в значительно более жестких условиях, чем бензол. Понятие “более жесткие условия” означает, что необходимо брать более концентрированные кислоты и поддерживать более высокую температуру реакции. Меньшее содержание воды приводит к более высокой кислотности реакционной смеси и, следовательно, к большей концентрации нитроний-катиона (NО2+). Для получения м-динитробензола можно использовать “дымящую” азотную кислоту с плотностью 1,5 г/мл (примерно 98 % НNО3). Однако более удобным лабораторным способом синтеза является нитрование нитробензола, растворенного в концентрированной Н2SО4, путем прибавления к нагретому раствору размельченной натриевой или калиевой соли азотной кислоты. Азотная кислота образуется непосредственно в реакционном сосуде по реакции: NaNO3 + H2SO4 = NaHSO4 + HNO3 Нитрование проходит практически в безводной среде. Серная кислота в данном случае выполняет функции: 1) реагента для образования НNО3 из NаNО3, 2) кислотного катализатора, который способствует образованию NО2+, 3) растворителя. Преимущество такого способа – протекание реакции в гомогенной среде, т.к. и нитробензол, и нитрат натрия растворимы в 95 % Н2SО4, а это обеспечивает большую скорость процесса по сравнению с гетерогенными условиями. Недостаток способа – большой расход серной кислоты. Особое внимание необходимо обращать на соблюдение указанного в прописи температурного режима: при добавлении нитрата натрия температура реакционной смеси ни в коем случае не должна превышать 130 °C. При повышенной температуре усиливается окислительное действие азотной кислоты, в результате чего образуются полинитрофенолы и продукты более глубокого окисления органического вещества (смола). Тринитробензол практически не образуется. Процессам окисления способствует ускоряющаяся при повышенной температуре реакция разложения азотной кислоты на воду, кислород и диоксид азота. Присутствие примеси полинитрофенолов обнаруживается при обработке расплавленного неочищенного м-динитробензола щелочью или содой: в результате образования окрашенных полинитрофенолятов промывная жидкость окрашивается в оранжевый цвет. м-Динитробензол значительно хуже растворим в концентрированной серной кислоте, чем исходный нитробензол, поэтому по мере образования он выделяется в горячей реакционной смеси в виде маслянистого слоя. При охлаждении смеси, а также при выливании ее в размельченный лед м-динитробензол затвердевает. Для отмывания осадка от кислот, захваченных при отверждении, его промывают последовательно водой, раствором соды и вновь водой. Контрольные вопросы 1. Почему синтез динитробензола приходится проводить в более жестких условиях, чем нитробензола? 2. Почему при нитровании нитробензола образуется преимущественно мета-изомер, а орто- и пара-изомеров образуется очень мало? Дайте объяснение с учетом различной легкости образования соответствующих s-комплексов. 3. Напишите уравнение равновесной реакции образования нитроний-катиона в смеси концентрированных азотной и серной кислот. Почему попадание воды в реакционную смесь, так же как и образование ее в ходе реакции, уменьшают концентрацию NO2Å? 4. Сравните используемое в синтезе количество серной кислоты с теоретически необходимым по уравнению основной реакции. Почему в описанном синтезе м-динитробензола применяется значительный избыток серной кислоты? 5. Рассчитайте концентрацию серной кислоты в конце реакции. Почему реакционную массу после завершения реакции и охлаждения до 70 °С рекомендуется выливать не в воду, а на размельченный лед? 6. Напишите реакцию термического разложения азотной кислоты. Какой нежелательный процесс усиливается при этом? 7. Основной примесью в неочищенном м-динитробензоле является непрореагировавший нитробензол. Найдите в справочнике [2] данные о растворимости этих двух веществ в этиловом спирте и на основании этих данных сделайте вывод об эффективности перекристаллизации из спирта м-динитробензола для его очистки. 8. Какие правила безопасности следует соблюдать при выполнении синтеза м-динитробензола? ©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.
|