Восстановление в щелочной среде
Экспериментально доказано, что в щелочной среде промежуточными продуктами восстановления нитросоединений также являются нитрозобензол и фенилгидроксиламин. Однако стадия (3) сильно замедляется и ускоряется реакция (4), представляющая собой не восстановительный процесс, а конденсацию нитрозобензола и фенилгидроксиламина с выделением воды и образованием двухядерного продукта – азоксибензола. Далее в щелочной среде продолжается восстановление уже двухядерных азопроизводных (стадии 5 и 6). Превращение гидразобензола в анилин (стадия 7) в щелочной среде проходит медленно: При применении цинковой пыли в щелочной среде восстановление нитросоединения проходит до гидразопроизводного: 2 ArNO2 + 5 Zn + 6H2O ¾¾® Ar-NH-NH-Ar + 5 Zn(OH)2 Цинковую пыль обычно берут в количестве на 10 – 15 % больше теоретически необходимого. Как следует из уравнения реакции, едкий натр в процессе восстановления не расходуется. Он необходим для поддержания щелочной реакции среды, поэтому количество его берут равным 0,1 – 0,2 моля на 1 моль нитросоединения. Ввиду того, что исходные нитросоединения и продукты их восстановления, а также и сам восстановитель нерастворимы в водном растворе едкого натра, реакцию ведут при энергичном размешивании с той целью, чтобы реагенты могли приходить в достаточно тесное со- прикосновение друг с другом. Для ускорения реакции иногда вводят растворители, способные растворять продукты реакции, индифферентные к участвующим в процессе веществам (спирт, бензол, толуол и др.) Гидразосоединение выпадает в виде осадка вместе с гидроксидом цинка. Реакционную массу обычно разбавляют водой и осторожно обрабатывают разбавленной кислотой в количестве, необходимом для нейтрализации едкого натра и растворения гидроксида цинка. После этого отделяют осадок гидразосоединения фильтрованием и, если это требуется, подвергают обработке минеральной кислотой с целью проведения бензидиновой перегруппировки. Из реакционной массы бензидин и его производные выделяют в виде хлоргидрата поваренной солью. Свободное основание получают действием на хлоргидрат щелочи. Восстановление нитросоединений в щелочной среде с целью получения азокси- и гидразосоединений проходит с хорошим выходом и при применении электролиза. В качестве среды применяют водные или водно-спиртовые растворы едких щелочей. Этот метод имеет ряд технических преимуществ. ©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.
|