 |
|
Концентрированные растворы полимеров
Свойства растворов полимеров зависят от концентрации, молекулярной массы полимера и природы растворителя. Два последних фактора учитываются величиной характеристической вязкости. Поэтому области концентраций характеризуют произведением [h]С. При [h]С < 1 раствор считается разбавленным (С ~ 0,1-1%), макромолекулы разделены растворителем, и контакты между ними незначительны. При 1<[h]С£10 раствор является полуразбавленным (умеренно концентрированным), для него характерно взаимодействие и взаимное проникновение макромолекулярных клубков. При [h]С > 10 раствор является высококонцентрированным. Макромолекулы в таком растворе настолько сближены и переплетены, что образуют пространственную флуктуационную сетку зацеплений. Такие растворы, а также расплавы полимеров, называют полимерными жидкостями.
Приборы, служащие для измерения вязкости концентрированных растворов полимеров называются ротационные вискозиметры. Жидкость в этом приборе помещается в зазор между двумя вращающимися цилиндрами. При вращении одного из них вращательный момент за счет вязкости жидкости (трения) передается на другой, величина этого момента является мерой вязкости жидкости.
Зависимость вязкости растворов полимеров от концентрации приведена на рис. 4. Из рисунка видно, что кривая разбивается на ряд участков, для каждого последующего из которых характерна более сильная зависимость вязкости от концентрации. Область «а» соответствует разбавленным растворам полимеров.
Область «б» - умеренно-концентрированным растворам. Изменение их вязкости с увеличением напряжения сдвига объясняется или обратимым разрушением структуры, образованной зацеплениями макромолекул (тиксотропия – обратимое уменьшение вязкости) или, наоборот, перестройкой структуры, приводящей к ее упрочнению под действием относительно малых напряжений сдвига (дилатансия – обратимое увеличение вязкости). Связь вязкости со структурой раствора отражается в определении его физического состояния в данной области, которое характеризуется как структурно-вязкое.
Область «в» относится к концентрированным растворам полимеров, для которых характерно наличие двух видов деформации - необратимой (течения) и обратимой (упругой). Возникновение последней является следствием образования сплошной трехмерной флуктуационной (подвижной) сетки зацепления макромолекул. Сочетание свойств, присущих твердому телу (упругость) и жидкости (текучесть), называется вязкоупругостью.
Полиэлектролиты -
высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых содержат ионогенные группы, способные к диссоциации на ионы. В зависимости от природы и степени диссоциации ионогенных групп полиэлектролиты делятся на сильные и слабые поликислоты и полиоснования, а также на полиамфолиты. Полиэлектролиты последнего типа содержат основные и кислотные группы. Известно много синтетических и природных полиэлектролитов. Из последних особенно большое значение имеет белок, который образуется из аминокислот различного строения, содержащих кислотные и основные группы, поэтому белок является полиамфолитом. Ниже приведены примеры отдельных полиэлектролитов:
Свойства заряженных макромолекул отличаются в зависимости от суммарной величины заряда каждой макромолекулы: различают сильно заряженные полиэлектролиты, например ДНК, и слабо заряженные (слабые полиэлектролиты), например полиакриловая кислота. В сильно заряженных макромолекулах ионизирована большая часть звеньев, поэтому их свойства в основном определяются электростатическими (кулоновскими) взаимодействиями. В слабо заряженных макромолекулах ионизирована меньшая часть звеньев, их свойства определяются как электростатическими, так и не электростатическими взаимодействиями, среди последних следует отметить гидрофобное взаимодействие в водных растворах. Под этим термином подразумеваются силы притяжения между неполярными группами в полярной водной среде. Чередование микрообластей с полярными и неполярными взаимодействиями приводит к появлению регулярных неоднородностей в растворах полиэлектролитов.
Макромолекулы как сильного, так и слабого электролита в предельно разбавленных растворах вытянуты, первые как вытянутые нити, а вторые похожи на вытянутые эллипсоиды. С увеличением концентрации раствора полиэлектролита вокруг зарядов на макромолекулах формируется диффузная оболочка противоионов, которая уменьшает электростатическое взаимодействие между зарядами цепи, в результате цепи приобретают конформацию клубка, более рыхлого по сравнению с гауссовым. В присутствии постороннего электролита макромолекулы полиэлектролита сворачиваются в клубки при любой концентрации последнего.