 |
|
Что нужно, чтобы измерить вольтамперограмму?
МИНОБРНАУКИ РФ
Национальный исследовательский университет МИТХТ им. М.В,Ломоносова
Кафедра аналитической химии
ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ ПО АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИИ
Раздел «Электрохимические ментоды анализа.
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
МЕТОДИЧЕСКАЯ РАЗРАБОТКА
Н.К.Зайцев, И.Ю.Ловчиновский
Москва 2012
Возникновение метода вольтамперометрии.
Аналитические методы вольтамперометрии и полярографии относятся к электрохимическим методам анализа. Полярография была открыта чехом Гейровским в конце 20-х годов, когда он изучал влияние напряжения, приложенного к ртутной капле, погруженной в водный раствор, на величину поверхностного натяжения, (так называемый «электрокапиллярный эффект»). Он заметил, что величина тока через каплю зависит от состава раствора. Доработав эту идею, он создал метод, который основан на измерении зависимости тока от напряжения на ртутно-капельном электроде. Получающиеся зависимости, так называемые вольтамперные кривые или вольтамперограммы, зависят от состава раствора и позволяют проводить одновременно качественный и количественный анализ содержащихся в растворе микропримесей. В 1936 году за метод полярографии была присуждена Нобелевская премия, высшая награда ученых.
Принцип метода.
Почему и каким образом вольтамперная характеристика ртутно-капельного электрода, погруженного в раствор, зависит от концентрации растворенных веществ?
Протекание электрического тока в водном растворе связано с движением ионов, образованных в результате электролитической диссоциации. Протекание тока через ртуть, другие металлические и углеродные материалы – с движением электронов. Поэтому на границе электрод/раствор должен существовать какой-то процесс, обеспечивающий переход потока ионов в поток электронов, иначе ток не пойдет. Такой процесс представляет собой электрохимическую реакцию. Количество прореагировавшего вещества определяется законом Фарадея, то есть пропорционально прошедшему через электрод заряду:
М = Мэкв * Q/zF, (1)
Где М – масса прореагировавшего вещества, Мэкв – эквивалентная масса прореагировавшего вещества, Q - прошедший через электрод заряд, z- количество электронов, участвующих в превращении одной молекулы или одного иона, F- число Фарадея, задающее коэффициент пропорциональности. Число Фарадея равно 96400 кулон/моль и представляет собою число Авогадро, умноженное на заряд электрона.
Если отнести уравнение (1) к единице времени, масса превратится в массовую скорость реакции (поток вещества) J, а заряд – в ток i, которые обычно относят к единице поверхности электрода (плотность тока):
J = Мэкв * i/zF, (2)
Что нужно, чтобы измерить вольтамперограмму?
Для того, чтобы измерить вольтамперограмму, нужен специальный прибор – полярограф или вольтамперометрический анализатор, или потенциостат, о которых пойдет речь ниже в разделе «Экспериментальные методы в вольтамперометрии». Кроме того, нужна электрохимическая ячейка, состоящая из корпуса, электродной системы и заполненная раствором фонового электролита, то есть раствором, в который добавлены соли, основания, кислоты, или другие добавки, создающие электропроводность и нужные параметры среды для успешного проведения анализа.
Почему ртуть?
Выбор ртутного электрода в первых вариантах полярографии не случаен. На ртутном электроде в водном растворе, содержащем электрохимически неактивные соли, скажем, фторид натрия, в широком диапазоне напряжений не протекает никаких реакций, связанных с протеканием тока через электрод. Поэтому, если мы прикладываем какое-то напряжение к ртутно-капельному электроду, ток остается нулевым, ведь никаких реакций на электроде нет. Такой электрод называется поляризуемым, от слова «поляризация», что в данном случае означает отклонение потенциала (напряжения) на электроде от равновесного значения. Возможность изменять напряжение позволяет измерить вольтамперограмму.
В качестве противоположного примера приводят обычно платиновый электрод в водном растворе. За счет высоких каталитических свойств платины при приложении отрицательных напряжений на платине выделяется водород с соответствующим протеканием тока (восстановление воды), а при приложении положительных потенциалов – кислород (окисление воды) с соответствующим протеканием тока в одном и другом направлении. Поэтому невозможно произвольно менять напряжение на платиновом электроде в водном растворе, не создавая значительного тока. Такой электрод называется «неполяризуемым». Для него нельзя произвольно изменять напряжение и измерить аналитическую вольтамперограмму
Капающий электрод позволяет все время обновлять поверхность датчика. Есть и некоторые другие достоинства ртутного электрода, связанные с химическими свойствами ртути. К сожалению все это несколько портится тем, что ртуть ядовита. Поэтому в настоящее время основная часть индикаторных электродов изготавливается из углеродных материалов, которые обладают свойствами поляризуемости (заменяют ртуть), но не представляют собою биологической опасности.