Главная | Обратная связь

Как зависит вольтамперограмма от состава раствора. Форма полярографической кривой.

Рассмотрим поведение ртутно-капельного электрода в водном растворе, где электропроводность создается электрохимически неактивным электролитом (фоном), скажем, сульфатом калия. Пусть мы проводим изменение напряжения линейно во времени от нуля до сильно отрицательного значения, которое составляет в полярографии приблизительно -1,5. В. Если вещества и ионы в растворе отсутствуют, то вольтамперограмма такого электрода в растворе будет выглядеть, как это показано на рис.1, кривая 1. Ток почти нулевой, небольшое отклонение от нуля связано с тем, что при наложении напряжения поверхность электрода заряжается, как конденсатор, концентрируя небольшое количество зарядов на своей поверхности.

Пусть теперь в раствор ввели соль меди, скажем, сульфат и равномерно размешали его по всему объему. Тогда на электроде появляется возможность протекания реакции

Cu⁺² + 2e = Cu (3)

Пусть в начале на электроде задано напряжение, которое недостаточно для разряда ионов меди. Снова проводим изменение напряжения линейно во времени от нуля до сильно отрицательного значения. В. В начальный момент времени распределение концентрации ионов меди в растворе не зависит от расстояния от поверхности электрода, обозначим его С₀, (объемная концентрация). Пока напряжение изменяется в области, где реакция отсутствует, ток остается практически нулевым.

Рис.1. Различные участки полярографической волны: область, где реакция практически отсутствует (1), область зависимости скорости реакции от потенциала (2) и диффузионная область (3).

Рис. 2. Распределение концентрации ионов меди около поверхности электрода, соответствующее участкам 1, 2 и 3 вольтамперограммы, показанной на рис. 1.

По мере того, как мы подаем на электрод все более отрицательное (восстановительное) напряжение, приближающееся к стандартному потенциалу восстановления меди, давление «электронного газа» увеличивается и он начинает заполнять имеющиеся полости, в данном случае, восстанавливать ионы меди по реакции (3). Посмотрим, как это повлияет на вольтамперограмму. На вольтамперограмме возникнет дополнительный ток по сравнению со случаем, когда ионов меди нет. Его появление связано с тем, что электрод начнет поглощать ионы меди, находящиеся непосредственно на его поверхности, отдавая им электроны (электрон «прыгает» в жидкости на 5-7 Ǻ). Диффузия ионов из объема будет компенсировать это поглощение. Из курса физической химии следует, что в начале кривой ток экспоненциально растет в зависимости от напряжения (уравнение Тафеля, которое мы не проходим в данном курсе).

В электрохимии выбирают гидродинамические условия таким образом, что у электрода устанавливается некоторое расстояние d, в пределах которого концентрация линейно зависит от расстояния, то есть устанавливается стационарная диффузия. Это достигается либо путем задания постоянной скорости перемешивания, либо течения жидкости мимо электрода, либо путем использования электрода из капающей ртути, так что поверхность ртути все время движется определенным образом. Поэтому начальной части вольтамперной кривой соответствует распределение ионов в меди в растворе, показанное на рис. 2. кривой 2. Следует обратить внимание, что концентрация ионов ртути вблизи поверхности электрода меньше, чем в объеме раствора, но не падает до нуля, так как при таком напряжении разряд ионов меди на поверхности протекает не мгновенно, а с некоторой задержкой. Величина этой задержки зависит от того, насколько велико отрицательное напряжение. Чем отрицательнее напряжение, тем меньше задержка. Для того, чтобы оценить величину тока при каком-то значении потенциала заметим, что диффузия ионов меди из раствора компенсирует разряд ионов меди, так что вблизи электрода устанавливается стационарное распределение ионов меди. Значит, скорость разряда ионов меди, связанная с величиной тока уравнением (2), компенсируется диффузией ионов меди к электроду, что описывается законом Фика:

J_дифф. = -D ∂C∕∂x = -D (С₀- C)/ d (4)

Когда отрицательное напряжение увеличивается (по абсолютной величине) до такой степени, что концентрация меди на поверхности уменьшится до нуля, градиент концентрации ∂C∕∂x становится равен просто С₀/d и дальнейшее увеличение (по абсолютной величине) отрицательного напряжения не приведет к увеличению тока. Все будет определяться диффузией. В стационарном состоянии, которое очень быстро наступает, как показывает практика, скорость потока вещества, поглощаемого электродом и потока вещества к электроду за счет диффузии выравниваются: J = J_дифф, поэтому из уравнений (2) и (4) следует:

i_дифф = zF D С₀/d (5)

где i_дифф - предельное значение тока через электрод или диффузионная плотность тока. Уравнение (5) представляет собою упрощенное уравнение Ильковича. Согласно этому уравнению величина предельного тока i_дифф пропорциональная концентрации металла в растворе.

Таким образом, вначале, когда отрицательное напряжение увеличивается ток растет экспоненциально, а затем выходит на предельное значение. Возникает характерная s-образная кривая, получившая название «полярографической волны». В общем случае применяются не только ртутные электроды, но и электроды из различных углеродных материалов: пропитанного разными веществами (импрегнированного) графита, стеклоуглерода, углеситалла, пирографита, золота, реже меди или амальгамированного серебра. В общем случае метод называется вольтамперометрией, но за вольтамперометрией на ртутном электроде закрепился старый термин «полярография».