 |
|
Какие бывают методы получения количественных данных в аналитической вольтамперометрии?
Выше описано, как получить аналитические сигналы, но не сказано, как пересчитать их в аналитические концентрации определяемых компонентов, которые являются конечной целью анализа.
Вольтамперометрический метод не имеет абсолютной калибровки, так как все параметры реакций вещества не учтешь. Коэффициенты диффузии ионов и молекул в данной конкретной среде, скорости перемешивания и толщина диффузионного слоя, площадь и геометрия электродов – параметры, которые трудно учесть теоретически. Поэтому в принципе количественные определения в вольтамперометрии выполняются путем сравнения с растворами, в которых концентрация определяемых компонентов заранее известна. Чтобы получить количественные данные, существуют два основных метода, которые называются метод калибровочных кривых и метод стандартных добавок.
Метод калибровочных кривых заключается в том, что вольтамперометрические волны или пики измеряют для серии растворов с известной концентрацией определяемого вещества. Затем строится (графически или в памяти компьютера) зависимость высоты волны или пика (для пика чаще применяют площадь) от концентрации определяемого вещества. Для того, чтобы определить неизвестное содержание в исследуемом образце, измеряют для него вольтамперограмму и по графику определяют неизвестную концентрацию.
Метод калибровочных кривых является не слишком трудоемким, так как после построения калибровочной прямой на каждое элементоопределение требуется только одно измерение. Однако этот метод не учитывает возможных особенностей природы неизвестного образца: влияние содержания других солей, природных или технических лигандов, комплексообразователей, остатков органических веществ после сжигания твердой пробы и так далее. Все это в целом называют так: метод калибровочных кривых не учитывает влияние матрицы исследуемого образца.
Поэтому в аналитической вольтамперометрии большее распространение получил метод стандартных добавок. Он заключается в том, что вольтамперометрический сигнал измеряют для исследуемого образца, а затем прямо к этому образцу добавляют небольшой объем стандартной добавки, то есть раствора с точно известной (аттестованной) концентрацией определяемого компонента. Снова делают измерение. Пик или волна подрастают. По отношению пика с добавкой и без добавки определяют, сколько неизвестного вещества было в исходной пробе. Поскольку определяемый компонент из добавки подвержен тому же самому влиянию матрицы, что и определяемый компонент в исходной пробе, такой метод на реальных образцах дает более точные результаты, чем метод калибровочных кривых.
Выведем формулу метода стандартных добавок. Пусть объем исходной пробы V0, концентрация определяемого компонента Сх, объем стандартной добавки Vст, концентрация в ней определяемого компонента Сст, а после внесения добавки аналитический сигнал вырос в l раз.
Суммарный объем раствора после введения добавки стал равен V0 + Vст , а суммарная масса вещества - V0 Сх + Vст Сст, поэтому концентрация определяемого компонента после внесения добавки станет равна ( V0 Сх + Vст Сст)/( V0 + Vст). Поскольку Высота (площадь) пика или высота полярографической волны пропорциональны концентрации в текущем растворе, можно записать:
[( V0 Сх + Vст Сст)/( V0 + Vст)]/ Сх = l (11)
решая это уравнение относительно Сх, получаем:
Сх = Vст Сст/[(l-1) V0+ Vстl] (12)
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗАДАЧА. Определение содержания свинца в модельных водных растворах.
Приборы и материалы.
Вольтамперометрический анализатор Экотест-ВА в комплекте с электродной системой под углеситалловый электрод и магнитной мешалкой, управляемой от прибора.
Стакан стеклянные лабораторные емкостью 50 мл – 2 шт
Цилиндр мерный 50 мл
Дистиллированная вода в промывалке
Мерная пипетка с возможностью отмерять 0,2 мл раствора
Стандартный раствор свинца с концентрацией 10 мг/л на разбавленном фоновом растворе.
Резиновая груша
Вкладыш магнитный для перемешивания жидкости в стакане с помощью магнитной мешалки
Постоянный магнит для придерживания магнитного вкладыша при промывке ячейки.
Рекомендуется приготовить контрольные задачи в пластмассовых бутылках от питьевой воды на разбавленном фоновом электролите. Концентрация свинца для указанных условий должна лежать в пределах 20-40 мкг/л.
Выполнение задачи.
Получить у преподавателя контрольную задачу. Включить прибор, включить компьютер. После того, как откроется рабочий стол, включить программу управления Экотест-ВА. После того, как откроется главное меню в левом верхнем углу рабочего стола, кликнуть
«База данных», «Открыть» и открыть базу данных (по указанию преподавателя). На экране появится окно параметров, поле графика, таблица для вычисления.
Кликнуть «База данных», «методика» , «Pb, Zn, Cd». Установятся необходимые параметры для профессионального измерения указанных металлов. Но мы делаем задачу в практикуме, поэтому исследует в окне «Параметры измерения» сделать следующие изменения:
Время накопления – 60 с,
Время очистки – 20 с.
Число измерений – 3
Тип измерения – проба.
Помыть электродную систему дистиллированной водой, используя стакан.
С помощью мерного цилиндра отмерить 40 мл своей задачи и поместить в стакан, где находится вкладыш магнитный для перемешивания жидкости в стакане с помощью магнитной мешалки. Поставить стакан на магнитную мешалку и погрузить в него электродную систему. Нажать кнопку «Старт» и проследить за появлением на дисплее трех вольтамперограмм. Показать преподавателю пики свинца. Объяснить преподавателю, чем определяется форма «рабочего окна» на вольтамперограмме. Убедиться, что во всех трех кривых пики свинца совпадают между собой.
Не трогая стакана или электродной системы, внести в стакан с пробой 0,2 мл добавки стандартного раствора свинца с концентрацией 10 мг/л. В окне «параметры измерения» установить тип измерения «Добавка 1». Нажать «старт». Наблюдать за появлением трех новых вольтамперограмм. Убедиться, что пик свинца вырос.
Установить границы пиков свинца, используя функции «установить границы» и «установить те же границы» на верхней части поля графиков и последовательно выделяя гафики. Убедиться, что в таблице «вычисление» появились значения площадей пиков свинца.
Установить в поле «Вычисления» объем пробы – 40 мл, объем добавки – 0,2 мл, концентрация Pb – 10000 (мкг/л)
Пометить попарно в таблице «Вычисления» все сочетания пробы + Добавка 1 путем двойных кликов. (При помечании у данной строки появляется «галочка»). Следить, чтобы каждый раз были помечены одна и только одна «проба» и одна и только одна «Добавка 1». Записать все результаты (9 шт). Выбросить выпадающие из общей массы. Взять среднее арифметическое от остальных и показать преподавателю. Получить у преподавателя аттестованное значение контрольной задачи, рассчитать относительную погрешность и снова показать преподавателю. Разрешенная относительная погрешность не более 20%.