 |
|
Определение меди, цинка, свинца и кадмия в воде и пищевых продуктах методом инверсионной вольтамперометрии на анализаторе ТА-7
Анализатор устанавливают в вытяжном шкафу.
К выполнению измерений и (или) обработке их результатов допускают
лиц, владеющих техникой инверсионно-вольтамперометрического метода
анализа и изучивших руководство по эксплуатации вольтамперометрического
анализатора ТА.
Новую лабораторную стеклянную посуду, сменные наконечники доза-
торов, пипетки промывают раствором соды (NaHCO3), затем многократно би-
дистиллированной водой. Кварцевые стаканчики протирают фильтром с пи-
щевой содой, ополаскивают водопроводной водой и бидистиллированной во-
дой. Обрабатывают концентрированной серной кислотой (0,1-0,2 см3 или 4-6
капель), нагревают на плитке при температуре 300-350°С до прекращения вы-
деления паров кислоты. Прокаливают в муфельной печи при температуре
500-600°С в течение 20-30 минут. Затем снова ополаскивают бидистиллиро-
ванной водой.
Основные растворы, содержащие 100,0 мг/дм3 цинка, кадмия, свинца и
меди, готовят из государственных стандартных образцов состава растворов с
аттестованными концентрациями элементов 1,0 мг/см3 (1000 мг/дм): в мерные
колбы вместимостью 50,0 см3 вводят по 5,0 см3 стандартного образца состава
ионов цинка, кадмия, свинца и меди (каждого металла в отдельную колбу) и
доводят объемы до меток бидистиллированной водой.
Хлорид калия 1 М. 7,46 г KCI растворяют бидистиллированной водой в
мерной колбе вместимостью 100,0 см3. Доводят объем до метки бидистилли-
рованной водой.
Перманганат калия 3 %. 3,00 г КМnО4 растворяют бидистиллирован-
ной водой в мерной колбе вместимостью 100,0 см3 и доводят объем до метки
бидистиллированной водой.
Спиртовой раствор Mg(NO3)2: 10 %. 10,0 г Mg(NO3)2, растворяют эти-
ловым спиртом в мерной колбе вместимостью 100,0 см3 и доводят объем до
метки этиловым спиртом.
Перекись водорода 3 %. 5 см3 перекиси водорода 30 % разбавляют в
мерной колбе вместимостью 50,0 см3 бидистиллированной водой.
Хлорсеребряный электрод (ХСЭ). Применяют в качестве электрода
сравнения и вспомогательного электрода.
Хлорсеребряный электрод представляет собой спираль из серебряной
проволоки покрытой AgCI, помещенную в корпус с полупроницаемой проб-
кой, который заполнен одномолярным раствором KCI. Конец серебряной
проволоки имеет токовыводящий контакт для подключения к прибору.
Перед работой корпус электрода заполняют с помощью дозатора или
шприца одномолярным раствором хлорида калия, закрывают и выдерживают
не менее двух часов (при первом заполнении) в одномолярном растворе KCI
для установления равновесного потенциала. Электрод перезаполняют новым
раствором KCI не реже одного раза в неделю.
ХСЭ и вспомогательные электроды хранят в одномолярном растворе
хлорида калия.
Рабочий ртутно-пленочный электрод (РПЭ). Представляет собой по-
лимерный стержень с запрессованной серебряной проволокой диаметром 1,8
мм, длиной 7-8 мм. Для подготовки электрода к работе наносят на поверх-
ность серебра пленку ртути «механическим» или «электрохимическим» спо-
собом. Перед этим рабочую поверхность электрода (серебряную проволоку)
опускают на одну-две секунды в концентрированную азотную кислоту. Хо-
рошо ополаскивают бидистиллированной водой и амальгамируют «механиче-
ским» или «электрохимическим» способом.
«Механический» способ амальгамирования электрода. Опускают часть
серебряной проволоки (1-2 мм) в металлическую ртуть. Затем ртуть на элек-
троде растирают фильтровальной бумагой для равномерного ее распределе-
ния по всей поверхности. Электрод промывают бидистиллированной водой.
«Электрохимический» способ амальгамирования электрода. Устанавли-
вают в ячейку "А" анализатора ТА хлорсеребряный и незаамальгамированный
рабочий электроды, бюкс с насыщенным раствором Hg2(NO3)2- Задают зна-
чение тока электролиза 2,5 тА; длительность 240 секунд. Проводят накопле-
ние пленки ртути на рабочий электрод.
Процедуру амальгамирования рабочей поверхности электрода повто-
ряют при появлении незаамальгамированных участков на поверхности элек-
трода. Заамальгамированный ртутно-пленочный электрод хранят в бидистил-
лированной воде.
Перед работой (в последующие дни) электрод протирают фильтроваль-
ной бумагой.
Рабочий серебряный электрод модифицированный (СЭМ). Используют
при определении в пробах только кадмия и свинца. СЭМ представляет собой
полимерный стержень с запрессованной серебряной проволокой с модифици-
рованной поверхностью диаметром длиной 7-8 мм. Дополнительная подго-
товка электрода к работе не требуется. СЭМ хранится в бидистиллированной
воде.
Предварительная подготовка проб
Предварительно пробы твердых продуктов необходимо гомогенизиро-
вать.
В кварцевые стаканчики (фарфоровые тигли), предварительно прове-
ренные на чистоту, помещают навески анализируемой пробы в соответствии с
данными, приведенными в таблице 8.
Таблица 8. Масса навески анализируемых продуктов
Анализируемый объект Навеска, г
Мука, мучные и кондитерские изделия, крупа, зерно,
конфеты, овощи, фрукты
1.0-1.5
Кофе, какао, чай, сублиматы, концентраты, БАДы 0.5-1.0
Мясо, рыба, продукты их переработки, молочные 1.0-1.5
Напитки алкогольные и безалкогольные 5.0
Корма, кормовые добавки 0.1-0.5
Навеску пробы высушивают (жидкие продукты - выпаривают) на элек-
троплитке или в выпаривателе печи ПДП при температуре 150-250°С до пре-
кращения выделения дымов. Добавляют в стаканчики с пробой по 2.5-3.0 см3
концентрированной азотной кислоты и выпаривают на электроплитке или в
выпаривателе печи ПДП при температуре 150-250°С до трети первоначально-
го объема, не допуская разбрызгивания. Если проводят разложение твердых
продуктов, то проба должна полностью раствориться. Если проба раствори-
лась частично, стаканчики снимают с печи, через 2-3 минуты добавляют 2.5-
3.0 см3 концентрированной HNO3 и снова выпаривают до трети первоначаль-
ного объема, не допуская разбрызгивания. Пробу слегка охлаждают (выдер-
живают 3-4 минуты при комнатной температуре). Сначала добавляют 2-2.5
см3 азотной кислоты, потом по каплям 1-1.5 см3 30 %-ого раствора перекиси
водорода. Выпаривают раствор, постепенно поднимая температуру от 150 до
350°С до прекращения выделения дымов, следя, чтобы не было разбрызгива-
ния раствора.
Стаканчики помещают в муфель или камеру озоления печи ПДП и вы-
держивают пробу при температуре 450°С 15 минут, после чего стаканчики
вынимают.
Пробу слегка охлаждают (выдерживают 5-6 минут при комнатной тем-
пературе). Сначала добавляют 2-2.5 см3 азотной кислоты, потом по каплям
0.5-1.0 см3 30 %-ого раствора перекиси водорода. Выпаривают до прекраще-
ния выделения дымов при температуре 150-350°С, не допуская разбрызгива-
ния пробы. Стаканчики помещают в муфель или камеру озоления печи ПДП и
выдерживают пробу при температуре 450°С 30 минут, после чего стаканчики
вынимают.
Операции по добавлению азотной кислоты с перекисью водорода и вы-
держивание в муфеле повторяют до получения однородной золы белого, се-
рого или рыжеватого цвета без угольных включений.
Перед анализом осадок растворяют в 1 см3 концентрированной муравь-
иной кислоты и 9 см3 бидистиллированной воды, перемешивая раствор стек-
лянной палочкой. Добавляемую кислоту и воду отмеряют с точностью до 0.01
см3. Для анализа берут аликвоту подготовленной пробы.
Подготовка анализатора
Подготовка анализатора ТА к выполнению измерений и порядок работы
приведены в руководстве по эксплуатации данного прибора и в справочном
руководстве к программному обеспечению.
Набирают (если в каталоге нет) методику "Определение ТМ в продук-
тах" для выполнения измерений с параметрами, приведенными ниже и в таб-
лице 9.
Диапазон измерения токов: 20 или 25 мкА.
Время интегрирования: 20 мс.
Ячейка: трех-электродная (вспомогательный электрод - включен).
Повторов в серии: 5.
Таблица 9. Параметры методики «Определение ТМ в продуктах»
Состояние исполнительных Этап Потенциал, В Время выпол-
нения этапа, с УФ- Вибра-
Подготовка* 0 200 Вкл. Вкл.
Очистка (ЭХО) 0.05;-1.3 15 Вкл. Вкл.
Растворение 0.05 20 Выкл. Вкл.
Накопление -1.5 30 Вкл. Вкл.
Успокоение -1.3 5 Выкл. Выкл.
*) Этап «Подготовка» выполняется только перед регистрацией серии
вольтамперограмм.
Потенциалы пиков элементов: Zn: -0.9 В, Cd: -0.6 В, Рb: -0.4 В, Си: -0.1
В.
Форма развертки: постоянно-токовая.
Потенциал начала развертки: -1.3 В.
Потенциал конца развертки: 0.1 В.
Скорость развертки: 80 мВ/с.
Метод расчета пиков: по высоте.
При необходимости определения только Cd и Рb набирают (если в ката-
логе нет) методику "Определение Cd и Рb" для выполнения измерений с па-
раметрами, приведенными ниже и в таблице 10.
Диапазон измерения токов 20 или 25 мкА.
Время интегрирования: 20 мс.
Ячейка: трех-электродная (вспомогательный электрод - включен).
Повторов в серии: 5.
Таблица 10 - Параметры методики "Определение Cd и Рb"
Время Состояние исполнительных Этап Потенциал, В
выполнения
этапа, с
УФ-лампа Вибрация
Подготовка* 0 200 Вкл. Вкл.
Очистка (ЭХО) 0.05;-1.2 15 Вкл. Вкл.
Растворение 0.05 20 Выкл. Вкл.
Накопление -1.2 30 Вкл. Вкл.
Успокоение -0.9 5 Выкл. Выкл.
*) Этап «Подготовка» выполняется только перед регистрацией серии
вольтамперограмм.
Потенциалы пиков элементов: Cd: -0.6 В, Рb: -0.4 В.
Форма развертки: постоянно-токовая.
Потенциал начала развертки: -0.9 В.
Потенциал конца развертки: -0.2 В.
Скорость развертки: 80 мВ/с.
Метод расчета пиков: по высоте.
Перед анализом каждой пробы проводят отмывку стаканчиков и элек-
тродов.
Подготовленные ртутно-пленочные и хлорсеребряные электроды, стаканчики
с 10-12 см3 бидистиллированной воды устанавливают в анализатор.
При определении Zn, Cd, Pb, Си загружают методику "Определение ТМ
в продуктах. При определении только Cd и Рb загружают методику "Опреде-
ление Cd и Рb" .
Устанавливают время накопления 0 и проводят регистрацию пяти
вольтамперограмм. Внешний вид вольтамперограмм не несет никакой полез-
ной информации, поэтому обрабатывать их не надо.
После окончания отмывки содержимое стаканчиков выливают.
Проверка стаканчиков, фонового раствора и электродов на чистоту
При определении Zn, Cd, Pb, Си загружают методику "Определение ТМ в про-
дуктах". В стаканчики вносят 10-12 см3 бидистиллированной воды и добав-
ляют 0.2 см3 концентрированной муравьиной кислоты.
При определении только Cd и Рb загружают методику "Определение Cd и Рb"
. В стаканчики вносят 10-12 см3 бидистиллированной воды и добавляют 0,5
см3 концентрированной муравьиной кислоты.
Стаканчики с полученным фоновым раствором и электроды устанавли-
вают в анализатор и начинают регистрацию вольтамперограмм фона. Регист-
рируют две-три воспроизводимые вольтамперограммы. Стаканчики, фоновый
раствор и электроды считаются чистыми, если на вольтамперограммах отсут-
ствуют пики тяжелых металлов.
Если на вольтамперограммах присутствуют пики тяжелых металлов, то
при расчете концентраций необходимо включить «Учет фона».
Проверка работы электродов методом «введено-найдено»
Проверку электродов проводят:
а) если электроды не использовали больше недели;
б) при расхождении результатов параллельных определений свыше
допускаемого;
в) если при определении цинка на вольтамперограммах пробы от-
сутствует пик цинка.
В кварцевые стаканчики с проверенным на чистоту фоновым раствором
по п.7.8 добавляют по0.04см3 аттестованной смеси Zn, Cd, Pb, Сu концентра-
ции 1 мг/дм3 (при определении только Cd и Рb добавляют по 0.04 см3 аттесто-
ванной смеси Cd и Рb концентрации 1 мг/дм3).
Изменяют время подготовки на 30 секунд.
Примечание: Облучение раствора в течение 100-200 секунд для дезак-
тивации растворенного кислорода проводят только один раз. При последую-
щих регистрациях в этом же растворе, если после облучения раствора прошло
не более пяти минут, и если в облучаемый раствор не вносятся компоненты,
мешающие определению, уменьшают время подготовки до 30 секунд.
Устанавливают параметры пробы:
Объем аликвоты [мл]: 1.0
Объем минерализата [мл]: 1.0
Масса навески по каналам [г]: 1.0
Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы.
После регистрации исключают, если необходимо, невоспроизводимые
вольтамперограммы. Количество воспроизводимых вольтамперограмм в каж-
дом окне должно быть не менее двух. В противном случае регистрацию по-
вторяют.
Обрабатывают полученные вольтамперограммы.
Для каждого элемента устанавливают параметры добавки аттестован-
ной смеси: концентрация С [мг/л] — 1; объем V [мл] — 0.04.
Вносят в каждую ячейку по 0.04 см3 аттестованной смеси Zn, Cd, Pb, Сu
концентрации 1 мг/дм3 (при определении только Cd и Рb добавляют по 0.04
см3 аттестованной смеси Cd и Рb концентрации 1 мг/дм3) и запускают регист-
рацию вольтамперограмм пробы с добавкой.
Получают 2-3 воспроизводимые вольтамперограммы. Обрабатывают
их.
Выполняют команду «Расчет». При наличии на вольтамперограммах
фона пиков тяжелых металлов включают «Учет фона». Если полученные зна-
чения концентрации каждого элемента входят в интервал 0.030-0.050 мг/дм3,
то РПЭ готов для работы. Если расхождение между полученной концентраци-
ей и введенной превышает 25 % (например, 0.022 мг/дм3 —полученная,
0.040 мг/дм3 — введенная), проверку РПЭ повторяют с новым фоновым рас-
твором.
Выполнение измерений при определении массовых концентраций
Cd и Рb
Перед выполнением измерений обязательно проводят отмывку электро-
химических ячеек. В качестве рабочих электродов используют ртутно-
пленочные электроды или серебряные электроды модифицированные.
Загружают методику «Определение Cd и Рb» .
В стаканчики вносят 10-12 см3 бидистиллированной воды и добавляют
0.5 см3 концентрированной муравьиной кислоты. Стаканчики с полученным
фоновым раствором и электроды устанавливают в анализатор и регистрируют
две-три воспроизводимые вольтамперограммы. Проводят обработку вольтам-
перограмм.
При анализе пищевых продуктов, продовольственного сырья,
БАДов, кормов и продуктов их переработки:
В каждый стаканчик вносят аликвоту пробы, подготовленной, объемом
0.1-1.0 см3. Объем аликвоты зависит от концентрации определяемых элемен-
тов, первую аликвоту делают минимальную.
Устанавливают время подготовки 30 секунд, значения параметров про-
бы: объем аликвоты — объем пробы, добавленный в каждый стаканчик (0.1-
1.0 см3); объем минерализата — 10 см3 и масса навески — масса пробы, взя-
тая для сжигания (0.1-1.5 г).
Выполнение измерений при определении массовых концентраций
Zn, Cd, Pb, Cu
Перед выполнением измерений загружают методику «Определение ТМ
в продуктах» и обязательно проводят отмывку электрохимических ячеек . В
качестве рабочих электродов используют ртутно-пленочные электроды.
При анализе продуктов чаще содержание Zn или Zn и Сu намного
больше содержания Cd и Рb. Поэтому общий принцип анализа таков: сначала
оценивают элементы с меньшим содержанием, а затем — с большим, изменив
время накопления, а в некоторых случаях и потенциал накопления.
Одновременное определение Zn, Cd, Pb, Cu
проводят при соразмерных концентрациях элементов.
В стаканчики вносят 10-12 см3 бидистиллированной воды и добав-
ляют 0.2 см3 концентрированной муравьиной кислоты. Стаканчики с полу-
ченным фоновым раствором и электроды устанавливают в анализатор и ре-
гистрируют две-три воспроизводимые вольтамперограммы. Проводят обра-
ботку вольтамперограмм.
При анализе пищевых продуктов, продовольственного сырья, БА-
Дов, кормов и продуктов их переработки:
В каждый стаканчик вносят аликвоту пробы, подготовленной по п.7.5,
объемом 0.1-1.0 см3. Объем аликвоты зависит от концентрации определяемых
элементов, первую аликвоту делают минимальную.
Устанавливают время подготовки 30 секунд, значения параметров про-
бы: объем аликвоты — объем пробы, добавленный в каждый стаканчик (0.1-
1.0 см3); объем минерализата — 1 см3 и масса навески — масса пробы, взятая
для сжигания (0.1-1.5 г).
Раздельное определение Cd, Pb, Cu и Zn
проводят, если на вольтамперограммах, полученных после выполнения
операций, высота пика Zn в пробе превышает высоты остальных элементов в
8-10 раз и составляет 1.5-2 мкА или пик Zn зашкаливает.
В первую очередь определяют массовые концентрации Cd, Pb, Cu. Для
этого изменяют потенциал накопления на (-1.2) В; потенциал успокоения и
начала развертки на (-0.9) В Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы
и пробы с добавками аттестованных смесей Cd, Pb, Сu, при этом получают
значения концентраций кадмия, свинца и меди в исходной пробе.
Для определения Zn в той же пробе устанавливают потенциал накопле-
ния: (-1.5) В; потенциал успокоения и начала развертки: (-1.3) В; время нако-
пления: 2-10 секунд.
Проводят регистрацию вольтамперограмм пробы и пробы с добавкой
аттестованной смеси цинка , при этом получают значения концентрации Zn в
исходной пробе.
Определение Cd и Pb; Cu; Zn
проводят, если на вольтамперограммах, полученных после выполнения
операций, высоты пиков Zn и Сu превышают высоты Cd и Pb в 8-10 раз и со-
ставляют 1.5-2 мкА или пики Zn и (или) Сu зашкаливают.
Сначала определяют содержание Cd и Pb. Изменяют потенциал накоп-
ления на (-1.2) В; потенциал успокоения и начала развертки на (-0.9) В. Про-
водят регистрацию и обработку вольтамперограмм пробы и пробы с добав-
ками аттестованных смесей Cd и Pb получая значения концентраций Cd и Рb в
анализируемой пробе (обрабатывают только пики Cd и Рb).
Затем уменьшают время накопления до 2-10 секунд и проводят регист-
рацию пика Сu в пробе и в пробе с добавкой аттестованной смеси меди, по-
лучая в результате значения концентрации Сu.
В последнюю очередь определяют концентрацию Zn в той же пробе.
После проведения анализа стаканчики и электроды промывают биди-
стиллированной водой.
Обработка результатов измерений
Обработку результатов измерений выполняют нижеописанным спосо-
бом.
Массовая концентрация каждого элемента в анализируемой пробе вы-
числяется автоматически по формуле:
ал
мин д д
V m I I
V V С I Xi
⋅ ⋅ −
⋅ ⋅ ⋅
=
) ( 1 2
где:
Xi — содержание данного элемента в анализируемой пробе, мг/кг;
Сд — концентрация аттестованной смеси элемента, из которой делается
добавка к анализируемой пробе, мг/дм3;
Vд — объем добавки аттестованной смеси элемента, см3;
I1 — величина пика элемента в анализируемой пробе, мкА;
VМИН — объем минерализата, полученного растворением золы в извест-
ном объеме растворителя, см3;
Vал, — объем аликвоты, взятой для анализа из минерализата, см3;
I2— величина пика элемента в пробе с добавкой, мкА;
т — масса пробы, взятой для анализа, г.
При включенном параметре "Учет фона" при расчете концентраций, из
высот пиков элементов в пробе и в пробе с добавкой вычитаются величины
высот пиков элементов в фоне.