 |
|
Механізми люмінесценції
Для пояснення спостерiгаємих закономiрностей розглянемо можливi механiзми виникнення фотолюмiнесценцiї.
1. Атом, що поглинає квант збуджуючого випромiювання, переходить з основного на бiльш високий енергетичний рiвень. Через промiжок часу t » 10–8 c атом повертається єдиним випромiнювальним актом в основний енергетичний стан, при цьому (hv)люм. = (hv)зб.
Такий механiзм люмiнесценцiї зветься резонансною флуоресценцiєю. Найчастiше вiн реалiзується в одноатомних парах та газах.
2. Повернення атома або молекули зі збудженого стану в основний може вiдбуватися:
а) в результатi чергування випромiнювальних та безвипромiнювальних переходiв (мал. 9.16, а);
б) ступiнчато, в результатi випромiнювальних переходiв мiж промiжними енергетичними рiвнями (мал. 9.16, б). У таких випадках (hv)люм < (hv)зб або lлюм > lзб, що i вiдображено в законi Стокса.
| а) | б) |
Мал. 9.16.Механізм люмінесценції відповідно до закону Стокса.
3. Квант збуджуючого випромiнювання поглинається атомами або молекулами, що знаходяться в збудженому станi. При переходi їх в основний енергетичний стан випромiнюється фотон з бiльшою енергiєю у порiвняннi з поглинутим. Саме так виникає антистоксiвське випромiнювання.
4. Перехiд атома або молекули iз збудженого стану в основний може здiйснюватись через промiжний, так званий метастабiльний стан, перехiд з якого в основний стан є малоймовiрним в силу дiї правил заборони. Як приклад, розглянемо систему електронних рiвнiв бiомолекули (мал. 9.18), де S0 – енергетичний рiвень, що вiдповiдає основнiй електроннiй конфiгурацiї, S1, S2 – рiвнi, що вiдповiдають збудженим електронним конфiгурацiям. При поглинаннi збуджуючого випромiнювання може вiдбутися перехiд одного з електронiв iз заповненої орбiталi на одну з незаповнених з бiльш високою енергiєю. В результатi молекула опиниться в електроннозбудженому станi S1 або S2. Рiвнi S0, S1, S2 називаються синглетними – перехiд мiж ними вiдбувається без змiни орiєнтацiї спiна електрона. (Бiля кожного рiвня в клiтинах, що вiдповiдають орбiталям, показано напрямок спiна збудженого електрона по вiдношенню до спiна незбудженого).
Мал. 9.18.Механізми виникнення флуоресцентного і фосфоресцентного випромінювань молекули.
Час життя молекули у збуджених станах S1 або S2 становить ~10–8 с. Перехiд в основний енергетичний стан може здiйснюватись одним з розглянутих вище способiв: у результатi безвипромiнювальних переходiв або з випромiнюванням квантiв флуоресценцiї (короткочасного пiслясвiчення). З певною ймовiрнiстю можливе також обернення спiна збудженого електрона, тобто безвипромiнювальний перехiд молекули iз збудженого синглетного у збуджений триплетний стан.
Перехiд молекули iз триплетного в основний стан
Т ® S0 заборонений по спiну (у вiдповiдностi з принципом Паулi). Таким чином, триплетний рiвень є метастабiльним.
В силу малої ймовiрностi переходу Т ® S0 в триплетному станi молекула може знаходитись достатньо довго (~10–4¸10 с). Перехiд Т ® S0 може здiйснитись як у результатi безвипромiнювального, так i випромiнювального переходiв. Випромiнювання, яке супроводжує перехiд Т ® S0, зветься фосфоресценцiєю. Фосфоресценцiя вiдрiзняється вiд флуоресценцiї тривалiстю пiслясвiчення. Ймовiрнiсть випромiнювального переходу атома або молекули з метастабiльного енергетичного рiвня на основний збiльшується при дiї на них зовнiшнього фотона, який має енергiю, що дорiвнює енергiї фотона, який випромiнюється самодовiльно. Такий випромiнювальний перехiд пiд дiєю зовнiшнього випромiнювання називається примусовим або iндукованим.