Главная | Обратная связь

Молекулярні спектри

На вiдмiну вiд атомiв, енергiя молекули визначається не тiльки енергетичним станом електронної оболонки, але й коливаннями ядер атомiв, що входять до складу молекули, а також енергiєю обертання ядер навколо загального центра мас. Взагалi, цi три види руху взаємопов’язанi, але в достатньому наближеннi можна знехтувати їх взаємним впливом. Тодi повна енергiя молекули може бути подана у виглядi суми електронної, коливальної та обертальної енергiй:

Е = Е_ел + Е_кол + Е_об .

Кожний з цих видiв енергiї пiдпорядковується кванто­вим законам, тобто може приймати строго визначенi зна­чен­ня. В результатi частота свiтла, що випромiнюється або поглинається при змiнi енергетичного стану молекули, визначається рівністю:

v = DЕ/h = DЕ_ел/h + DЕ_кол/h + DЕ_об/h,

завдяки чому спектр молекули містить окремі, близько роз­та­шо­вані лiнiї, що складають смуги.

Теорiя та експеримент показує, що найбiльше значення набувають рiзницi електронних енергiй, а найменше – рiзницi обертальних енергiй, тобто

DЕ_ел > DЕ_кол > DЕ_об ,

.

Розглянемо структуру енергетичних рiвнiв молекули (мал. 9.7).

Електронна оболонка молекули, як i атома, може знаходитись в рiзних енергетичних станах. Нехай рiвнi Е_ел та Е¢_ел вiдповiдають основнiй та збудженiй електронним конфiгурацiям. Кожнiй з цих електронних конфiгурацiй вiдповiдають свої коливання ядер, в результатi чого ми одержимо два набори коливальних рiвнiв для основної та збудженої електронних конфiгурацiй. Завдяки обертанню молекули кожний коливальний рiвень розпадається на ряд обертальних пiдрiвнiв.

Мал. 9.7.Структура енергетичних рівнів молекули.

Молекулярнi спектри займають широкий дiапазон елект­ро­магнiтного випромiнювання.

Нехай збудження молекули незначне, так що

DЕ_ел = 0, DЕ_кол = 0, DЕ_об ¹ 0.

У цьому випадку спостерiгаємо переходи мiж оберталь­ними пiдрiвнями в межах одного коливального рiвня (мал. 9.7, 1). Частоти, що випромiнюються або поглинаються при таких переходах, утворюють чисто обертальний спектр, що складається з окремих лiнiй, розташованих в далекiй iнфрачервонiй та мiкрохвильовiй областях (l ~ 0.1–1 мм).

Нехай збудження молекули приводить до змiни коли­валь­ної енергiї ядер, тобто:

DЕ_ел = 0, DЕ_кол ¹ 0, Е_об ¹ 0.

В цьому випадку виникає коливально-обертальний спектр, який розташований в ближнiй iнфрачервонiй областi. Вiн складається зi смуг, якi розпадаються на окремi лiнiї, що зумовленi переходами мiж обертальними пiдрiв­ня­ми у межах одного й того ж електронного рiвня (мал. 9.7, 2).

При значному збудженнi молекули

DЕ_ел ¹ 0, DЕ_кол ¹ 0, DЕ_об ¹ 0.

Електронно-коливально-обертальний спектр, що спос­те­рігається при цьому, лежить у видимiй та ультра­фiолетовiй областях. Вiн складається зi смуг, утво­рених окремими лiнiями, якi вiдповiдають переходам мiж обер­таль­ними пiдрiвнями рiзних електронних конфiгурацiй (мал. 9.7, 3).

Спектри поглинання (абсорбцiї) та випромiнювання (емiсiї) даного сорту молекул строго iндивiдуальнi та специ­фiчнi, що дозволяє використовувати їх для проведення якiс­ного та кiлькiсного аналiзiв. Особливо важливим джере­лом iнформацiї про будову органiчних молекул та характер мiжмолекулярних взаємодiй є абсорбцiйнi коливальнi та електроннi спектри. Завдяки встановленiй вiдповiдностi мiж спостерiгаємими частотами та коливаннями рiзних груп атомiв в молекулi стало можливим по коливальному спект­ру визначати присутнiсть у молекулi окремих груп атомів та зв’язкiв, тобто визначати склад молекули. Для iдентифiкацiї речовин, визначення їх концентрацiї, струк­тур­них парамет­рiв макромолекул та їх оточення вимiрюється ступiнь поглинання свiтла. Поглинання свiтла проявляється в послаб­лен­нi свiтлового потоку, що пройшов дослiджуваний зразок (розчин або речовину). Воно буде тим бiльшим, чим бiльша концентрацiя С дослiджуваної речовини в розчинi, товщина кювети з розчином L та здатнiсть речовини до поглинання, що характеризується коефіцієнтом æ₁. Цi закономiрностi вiдображенi в законi Бугера-Ламберта-Бера

,

який можна подати у виглядi

D = lg(I₀/I) = æ₁cL,

де D – оптична густина зразка; I₀, I – iнтенсивностi падаючого свiтла та свiтла, що пройшло речовину, вiдпо­вiдно; æ₁ – коефiцiєнт поглинання.

Дослiдження поглинання свiтла рiзними речовинами здiйснюють за допомогою спектрофотометрiв. Принци­по­ву схему спектрофотометра подано на мал. 9.8.

Мал. 9.8.Принципова схема спектрофотометра.

Свiтло вiд джерела випромiнювання (1) проходить через монохроматор (2) для видiлення складової з певною довжиною хвилi. Розчин дослiджуваної речовини та чистий розчинник знаходяться в двох кюветах (3, 4), розмiщених в спеціальних держаках. Свiтло проходить через кювету i падає на фотоелемент (5), вихiдний сигнал якого реєстру­єть­ся вимiрювальним приладом (6).

а)

б)

Мал. 9.9.Спектри поглинання у вигляді залежностей
D = f (l) і t = f (l).

Принцип роботи спектрофотометра полягає у вимiрю­ваннi iнтенсивностi свiтла, що пройшло через розчинник, та інтенсивності світла, що пройшло через розчин речовини у тому ж розчиннику. Рiзниця цих iнтенсивностей дозволяє зробити висновок про ступiнь поглинання свiтла розчине­ною речовиною. Для одержання спектра ця операцiя повто­рюється для багатьох довжин хвиль. Спектр подають у виглядi залежностi D = f (l), або t = f (l) (мал. 9.9, а, б), де
t = I / I₀ – коефiцiєнт пропускання.

ЛЮМIНЕСЦЕНЦIЯ

Згiдно з законом Кiрхгофа, теплове випромiнювання будь-якого тiла у будь-якiй областi спектра завжди менше за теплове випромiнювання абсолютно чорного тiла у тiй же областi спектра i при тiй самiй температурi.

Мал. 9.10.Експериментальні кри­ві розподілу енергії в спект­рах випромінювання абсолютно чорного (1), сірого (2) та довіль­ного (3) тіл.	Мал. 9.11. Криві розподілу енер­гії в спектрах люмінесцентного випромінювання і випроміню­ван­ня абсолютно чорного і сіро­го тіл при однакових температу­рах.

Наведенi на мал. 9.10 експериментальнi кривi r_l = f (l) розподiлу енергiї у спектрi випромiнювання сiрого тiла (2) та довiльного тiла, теплове випромiнювання якого являється селективним (3), розташованi нижче кривої e_l = f (l) розпо­дiлу енергiї у спектрi випромiнювання абсолютно чорного тiла (1).

Якщо при дослiдженнi спектральної густини енергетич­ної свiтностi r_l якого-небудь тiла виявиться, що на окремих дiлянках спектра вона перевищує спектральну густину енергетичної свiтностi абсолютно чорного тiла e_l, то можна стверджувати, що на цих дiлянках спектра тiло є джерелом випромiнювання, надлишкового над тепловим (мал. 9.11).

Оптичне випромiнювання тiла, яке є надлишковим над тепловим випромiнюванням того ж самого тiла в данiй спектральнiй областi при тiй же температурi i має тривалiсть свiчення бiльшу за 10^–10 с, зветься люмiнесцен­цiєю.

Види люмінесценції

Початковим актом люмiнесценцiї є збудження атома або молекули. В залежностi вiд способу збудження розрiз­ня­ють такі види люмiнесценцiї:

1. Електролюмiнесценцiя (свiчення газiв при електричному роз­рядi).

2. Катодолюмiнесценцiя (свiчення, збуджене ударами елект­ро­нiв).

3. Хемолюмiнесценцiя (свiчення, яке супроводжує екзотер­мiчнi хiмiчнi реакцiї).

4. Радiолюмiнесценцiя (свiчення пiд дiєю ядерного випромi­нювання).

5. Бiолюмiнесценцiя (свiчення бiооб’єктiв).

6. Фотолюмiнесценцiя (свiчення пiд дiєю оптичного випро­мi­нювання видимої або ультрафiолетової областей).

Незалежно вiд способу збудження люмiнесцентне випромiнювання має ряд особливостей, а саме:

а) люмiнесцентне випромiнювання триває деякий час пiсля усунення причин, що його викликає (це дозволяє вiдрiзняти люмiнесценцiю вiд розсiяного або вiдбитого випромiнювань).

б) кожна речовина має певний, характерний саме для нього, спектр люмiнесценцiї.