Главная | Обратная связь

Уравнение Клапейрона – Клаузиуса.

Фазовые переходы первого и второго рода. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса. Диаграммы состояния трехфазной системы обычных и аномальных веществ. Тройная точка.

Фазовые переходы первого и второго рода.

Фазой называется термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся от других возможных равновесных состояний того же вещества. Если, например, в закрытом сосуде находится вода, то эта система является двухфазной: жидкая фаза – вода и газообразная фаза – смесь воздуха с водяными парами. Если в воду бросить кусочки льда, то эта система станет трёхфазной, в которой лёд является твёрдой фазой. Переход вещества от одной фазы в другую – фазовый переход – всегда связан с качественными изменениями свойств вещества. Примером фазового перехода могут служить изменения агрегатного состояния вещества или переходы, связанные с изменениями в составе, строении и свойствах вещества (например, переход кристаллического вещества из одной модификации в другую) Различают фазовые переходы двух родов. Фазовый переход первого рода (например, плавление, кристаллизация и т.д.) сопровождается поглощением или выделением вполне определённого количества теплоты, называемой теплотой фазового перехода.

Фазовые переходы первого рода характеризуются постоянством температуры, изменениями энтропии и объёма. Объяснение этому можно дать следующим образом. Например, при плавлении телу нужно сообщить некоторое количество теплоты, чтобы вызвать разрушение кристаллической решётки. Подводимая при плавлении теплота идёт не на нагрев тела, а на разрыв межатомных связей, поэтому плавление протекает при постоянной температуре. При подобных переходах – из более упорядоченного кристаллического состояния в менее упорядоченное жидкое состояние – степень беспорядка увеличивается и, с точки зрения второго начала термодинамики, этот процесс связан с возрастанием энтропии системы. Если переход происходит в обратном направлении (кристаллизация), то система теплоту выделяет. фазовые переходы второго рода связаны с изменением симметрии: выше точки перехода система, как правило, обладает более высокой симметрией, чем ниже точки перехода. Примерами фазовых переходов второго рода являются: переход ферромагнитных веществ (железа, никеля) при определённых давлении и температуре в парамагнитное состояние; переход металлов и некоторых сплавов при температуре, близкой к 0К, в сверхпроводящее состояние, характеризуемое скачкообразным уменьшением электрического сопротивления до нуля; превращение обыкновенного жидкого гелия при Т=2,9К в другую жидкую модификацию, обладающую свойствами сверхтекучести.

Уравнение Клапейрона – Клаузиуса.

Общий вид этой зависимости можно получить воспользовавшись понятием энтропии. Для этого рассмотрим цикл Карно для системы, состоящей из находящихся в равновесии двух фаз данного вещества.

На диаграмме (р,V) цикл Карно для двухфазной системы имеет вид показанный на рис. Цифрами 1 и 2 помечены крайние точки горизонтального участка изотермы с температурой Т.Состояния 1 и 2 являются однофазными состояниями. Все промежуточные точки отрезка 1-2 изображают двухфазные состояния, отличающиеся друг от друга распределением массы вещества между первой и второй фазами. Изотермический процесс А-В сопровождается фазовым превращением некоторой массы вещества m. При этом объем вещества получает приращение, равное m(V2-V1), где V2,V1 – удельные объемы первой и второй фаз. Для того чтобы такое превращение могло произойти веществу нужно сообщить количество тепла Q1,равное mq12, где q12 – удельная теплота поглощаемая при переходе из состояния 1 в состояние 2 при температуре T. Тепло Q1 представляет собой то тепло которое получает система в ходе изотермического процесса С-D. Количество отданного тепла равно Q2=mq12, где mq12- теплота перехода 1-2 при температуре T-ΔT, a m – масса вещества, претерпевающая фазовое превращение в ходе процесса С-D.Эта величина несколько отличается от m, так как некоторая масса вещества претерпевает фазовые превращения в ходе адиабатических процессов. На изотермическом участке А-В энтропия системы получает приращение ΔS1, равное Q1/T.На изотермическом участке С-D приращение энтропии равно ΔS2=-Q2/(T-ΔT). В ходе адиабатических процессов В-С и D-А энтропия не изменяется. Полное приращение энтропии за цикл равно нулю. Следовательно ΔS1+ ΔS2= Q1/T- Q2/(T-ΔT)=0. отсюда (Q1-Q2)Т=Q1ΔТ. Работу можно найти вычислив площадь цикла. Приближенно площадь цикла можно считать равной m(V2-V1)Δр. Следовательно Q1-Q2=m(V2-V1)Δр. Следовательно m(V2-V1)TΔр=mq12ΔT→Δр/ΔT=q12/T*(V2-V1).

dp/dT=q12/T(V2-V1)Полученное соотношение наз уравнением Клайперона-Клаузиса

 

Диаграммы состояния трехфазной системы обычных и аномальных веществ. Тройная точка.

Берем вещество в виде жидкости и находящегося с ней в равновесии насыщенного пара и не изменяя объема станем отнимать от него тепло. Этот процесс будет сопровождаться понижением температуры вещества и соответствующим уменьшением давления. Точка изображающая состояние вещества на диаграмме (р,Т) перемещается вниз по кривой испарения. Это продолжается до тех пор пока не будет достигнута температура кристаллизации вещества отвечающая равновесному значению давления. Обозначим эту температуру Ттр. Все время пока идет процесс кристаллизации, температура и давление остаются неизменными. Отводимое при этом тепло представляет собой тепло выделяющееся при кристаллизации. Температура Ттр и соответствующее ей равновесное давление Ртр – единственные значения температуры и давления при которых могут находиться в равновесии три фазы вещества: твердая, жидкая и газообразная. Соответствующая точка на диаграмме (р,Т) называется тройной точкой. Тройная точка определяет условия, при которых могут находиться в равновесии одновременно три фазы вещества. Тройная точка изображает состояние равновесия всех трех фаз. Таким образом, каждая точка на диаграмме изображает определенное равновесное состояние вещества. Поэтому ее называют диаграммой состояния. Рассмотрим и проанализируем диаграмму состояния воды (рис.1.4). Поскольку вода – единственное присутствующее в системе вещество, число независимых компонентов К = 1. В системе возможны три фазовых равновесия: между жидкостью и газом (линия ОА – зависимость давления насыщенного пара воды от температуры), твердым телом и газом (линия ОВ – зависимость давления насыщенного пара надо льдом от температуры), твердым телом и жидкостью (линия ОС – зависимость температуры плавления льда от давления). Три кривые имеют точку пересечения О, называемую тройной точкой воды; тройная точка отвечает равновесию между тремя фазами.

Рис. 1.4. Диаграмма состояния воды

В тройной точке система трехфазна и число степеней свободы равно нулю; три фазы могут находиться в равновесии лишь при строго определенных значениях температуры и давления (для воды тройная точка отвечает состоянию с Р = 6.1 кПа и Т = 273.16 К).Кривая теоретически продолжается до абсолютного нуля, а кривая давления насыщенного пара над жидкостью ОА заканчивается в критической точке воды (T_кр = 607.46 К, Р_кр = 19.5 МПа); выше критической температуры газ и жидкость не могут существовать как отдельные фазы. Кривая ОС в верхней части (при высоких давлениях) изменяет свой наклон (появляются новые кристаллические фазы, плотность которых, в отличие от обычного льда, выше, чем у воды).Внутри каждой из областей диаграммы система однофазна; число степеней свободы системы равно двум (система дивариантна), т.е. можно одновременно изменять и температуру, и давление, не вызывая изменения числа фаз в системе:С = 1 – 1 + 2 = 2Влияние давления на температуру фазового перехода описывает уравнение Клаузиуса –Клапейрона:

(I.109)Здесь ΔV_фп = V₂ – V₁ есть изменение молярного объема вещества при фазовом переходе (причем V₂ относится к состоянию, переход в которое сопровождается поглощением теплоты). Уравнение Клаузиуса – Клапейрона позволяет объяснить наклон кривых равновесия на диаграмме состояния однокомпонентной системы. Для переходов "жидкость – пар" и "твердое вещество – пар" ΔV всегда больше нуля; поэтому кривые на диаграмме состояния, отвечающие этим равновесиям, всегда наклонены вправо (повышение температуры всегда увеличивает давление насыщенного пара). Поскольку молярный объем газа много больше молярного объема того же вещества в жидком или твердом агрегатном состояниях (V_г >> V_ж, V_г >> V_т), уравнение (I.109) для частных случаев испарения и возгонки примет следующий вид:

(I.110)Для многих веществ скрытая теплота парообразования или возгонки постоянна в большом интервале температур; в этом случае уравнение (I.110) можно проинтегрировать:

(I.111)Кривая равновесия "твердое вещество – жидкость" на диаграммах состояния воды и висмута наклонена влево, а на диаграммах состояния остальных веществ – вправо. Это связано с тем, что плотность воды больше, чем плотность льда (и плотность жидкого висмута больше его плотности в твердом состоянии), т.е. плавление сопровождается уменьшением объема (ΔV < 0). Как следует из выражения (I.111), в этом случае увеличение давления будет понижать температуру фазового перехода "твердое тело – жидкость" (воду и висмут относят поэтому к т.н. аномальным веществам). Для всех остальных веществ (т.н. нормальные вещества) ΔV_пл > 0 и, согласно уравнению Клаузиуса – Клапейрона, увеличение давления приводит к повышению температуры плавления.