Главная | Обратная связь

Билет 23: Методы получения твердофазных материалов

1. По типу воздействия на исходные реагенты различают: термическое (нагревание до высокой температуры), механическое (приложение давления (обычно, для получения полиморфной модификации вещества, метастабильного при н.у.), различные моды деформирования и разрушения твердого тела (механохимическая активация), ударное нагружение при взрыве; воздействие ультразвука), излучение (лазерное, фото- и радиационное; микроволновое), воздействие холодной и горячей плазмы, воздействие электрического тока (при проведении электрохимического синтеза в растворе или расплаве).

2. По условиям проведения синтеза различают: равновесные – энергетические потоки невелики по своей величине, а сам синтез занимает продолжительное время (синтез монокристалла из раствора), неравновесные, характеризуемые значительными энергопотоками и малыми временами синтеза (синтез в ударной волне в результате взрыва или синтез, инициируемый вспышками пикосекундного лазера).

3. По способам гомогенизации реагентов различают: физические методы (различные варианты механического измельчения (предельный размер частицы реагента составляет 1 мкм)), химические методы (позволяют однородно смешать вещества на уровне 0.1 мкм и менее, различные методы неравновесной сушки растворов (распылительная сушка, криохимическая технология), в которых высокогомогенное состояние водного раствора солей «фиксируют» быстрым удалением растворителя, а однородную солевую смесь подвергают разложению с образованием конечного продукта.

4. Керамический синтез: 1. Приготовление шихты (весовая форма реагентов!, шаровые мельницы); 2. Обжиг (выбор температуры, времени и атмосферы обжига), эмпирическое правило Таммана: температура реакции находится в интервале (0,67;0,75) от температуры плавления продукта или наиболее тугоплавкого реагента; 3. Оценка времени синтеза: время синтеза прямопропорционально квадрату размера частиц реагентов и обратно пропорционально коэффициенту диффузии наиболее медленного (обычно, многозарядного) иона;
Рассмотрим пример синтеза шпинели: стехиометрические количества оксидов тщательно перемешивают и измельчают. Для улучшения контакта между частицами реагентов порошок прессуют в таблетки. Таблетированную смесь в огнеупорных тиглях помещают в печь. Механизм реакции – противодиффузия катионов магния и алюминия через слой продукта. Температура плавления шпинели составляет 2135⁰C; определим температуру заметного протекания реакции как температуру Таммана ; 0.67*2135⁰C = 1423⁰С.
Для улучшения синтеза можно: сильнее измельчать смесь реагентов, спрессовывать реакционную смесь, повторить цикл синтеза несколько раз, добавить в шихту немного готового продукта для образования образования зародышей, брать более реакционноспособные реагенты для синтеза, создать расплав в шихте.
Недостатками синтеза являются: длительность и необходимость воздействия высокой температуры, загрязнение реакционной смеси материалами посуды, мелющих тел ит.д., недостаточная химическая однородность итогового продукта реакции при неполном её протекании.

5. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС): в основе лежит идея использования теплоты экзотермической твердофазной реакции для поддержания самой себя. Так можно проводить реакции синтеза из элементов (Ti + C = TiC), реакции синтеза из оксидов (PbO + WO3 = PbWO4), реакции окисления-восстановления (B2O3 +3Mg + N2 = 2BN + 3MgO), реакции окисления металлов для синтеза сложных соединений (ВТСП, гексаферритов ит.д.). Количество тепла зависит от нескольких факторов: количество окислителя (кислород), количество горючего (восстановителя, например: металла), количество балласта, который нагревается в ходе реакции.
Достоинства: экономичность и простота, недостатки: быстрой волной неудобно управлять, к тому же за короткое время реакция может не успеть пройти полностью.

6. Криохимическая технология: в синтезе сначала изготавливают многокомпонентный раствор, этот раствор быстро замораживают жидким азотом, замороженные гранулы подвергают сублимационной сушке, а солевой продукт термическому разложению, в результате получается необходимый оксидный порошок.

7. Золь-гель метод Печини: образование хелатных комплексов с лимонной кислотой или этиленгликолем, при небольшом нагревании комплекс конденсируется, образуя золь (олигомеры), а при дальнейшем нагревании полимеризуется, с образованием геля. Метод используется для синтеза диэлектриков, флуоресцентных и магнитных материалов, высокотемпературных сверхпроводников, катализаторов, а также для нанесения оксидных пленок и покрытий.
Достоинства: простота, почти полная независимость условий процесса от химии катионов, входящих в состав конечного материала, и достаточно низкая температура термической обработки прекурсора.
Недостатки: использование токсичного этиленгликоля и большой массы органических реагентов в расчете на единицу массы получаемого материала, отсутствие устойчивых цитратных комплексов некоторых элементов (Bi, Si и др.), частичное или полное восстановление одного из компонентов при пиролизе полимерного геля (например, Cu, Pb, Zn, Ru и др.).

8. Для получения тонких плёнок используют различные физические и химические методы: нанесение катодных покрытий, безэлектродное нанесение (Ni), анодное окисление (анодный оксид алюминия), химическое разложение паров (оксид кремния), катодное распыление и распыление в вакууме.

9. Темплатный эффект заключается в многократном увеличении выхода необходимого продукта реакции за счёт введения в реакционную смесь темплата. Например, при поликонденсации ацетона и фурана в растворе без катионов лития образуется линейный полимер, а с катионами лития - циклический тетрамер. Для получения фотонных кристаллов, например, сначала осаждают микросферы (например, полистирольные шарики), потом образовавшиеся пустоты заполняет коллоид кристалла, а матрица удаляется.