Главная | Обратная связь

Термодинамическое описание молекулярного раствора

Растворы и реакции в растворах

4.1. Состав раствораиз I компонентов характеризуется следующими концентрационными единицами (1 ≤ i ≤ I, M_i – мольные массы компонентов,ρ, ρ₁, г/см³ – плотности раствора и чистого растворителя):

1) n_i –число молей i-го компонента.

2) x_i = n_i /n – мольная или молярнаядоля, где

3) Моляльность m₂ – число молей растворенного вещества (компонента 2) в 1 кг растворителя с индексом 1

. Формула обратного пересчета моляльности в мольную долю получается из 2).

4) Объемная концентрация c_i = n_i /V,моль/м³ (CИ). Молярная концентрация или молярность С₂, (моль/л ≡ М)наиболее распространена в химической практике. Взаимосвязь молярности и моляльности для бинарного раствора осуществляется формулой:

,где V' и m' – объем и масса растворителя с растворенным веществом на 1 кг растворителя. Последнее равенство справедливо при малых m₂ , т.е. для разбавленных растворов. Для разбавленного водного раствора молярность С₂ и моляльность m₂ численно близкие величины (ρ₁ ≈ 1 г/см³).

5) Кроме молярности в химии используется еще одна разновидность объемной концентрации – нормальность, взаимосвязанная с понятием эквивалента и равная числу моль-эквивалентов в 1 литре раствора.

, (моль-экв/л º н.)

Химический эквивалент –это условная частица в целое число раз (z*) меньшая или равная соответствующей формульной единице вещества.Эк = 1/z*, где z* - эквивалентное число. (Ранее z*(Fe₂(SO₄)₃) = 2*v = 6, Эк =1/6.)

Таким образом, веществу в количестве n молей соответствует nэ = z*n его моль-эквивалентов, а потому Сэ, н.= z* С, М.

Примеры, определяющие эквивалент вещества в химической реакции:

Al₂(SO₄)₃+12KOH=2K₃[Al(OH)₆]+3K₂SO₄, Эк(Al₂(SO₄)₃)=n₁/n₂=1/12, z*=12.

H₂ SO₄ + 2 KOH = K₂ SO₄ + 2H₂O, Эк(H₂ SO₄) =1/2, z*= 2

H₂ SO₄ + KOH = KHSO₄ + H₂O, Эк(H₂ SO₄) = 1, z*=1,

(исходно z*– число атомов Н, замещаемых металлом или замещающих металл в реакции).

Напомним, мольная масса эквивалента Мэ = M ·Эк = M/z*.

Термодинамическое описание молекулярного раствора

В химическом потенциале i-го компонента (3.41') в идеальном конденсированном (твердом или жидком) растворе: упростим обозначение , мольной (черта сверху) энергии Гиббса чистого i-го вещества.

Энергия Гиббса бинарного раствора из n₁и n₂ молей веществ:

(4.1)

, . (4.1')

К идеальной её части согласно (3.40) добавлены энергетические и структурные составляющие энергии Гиббса реального раствора. При этом использовано Ван–Лааровское приближение регулярного раствора (А – параметр взаимодействия).

Химические потенциалы по определению (3.41'') соответствуют частным производным от энергии Гиббса по числу молей. Опуская технические детали дифференцирования, приведем конечный результат , который можно представить в виде:

(4.2), где - активность, (4.2')

- коэффициент активности. (4.2'')

Активности растворенных веществ ввел Льюис. Это позволило в выражениях для реальных растворов сохранить форму идеальных. При этом активность компонента трактуется какисправленная концентрация.

Равновесие гетерогенной реакции испарения, исходя из условия (3.45), характеризуется равенством хим. потенциалов компонентов в жидкости (4.2) и паре (3.41) и определяет давление насыщенных паров:

. ,

(4.3)

Введенное обозначение , как следует из (4.3) при x_i → 1, соответствует давлению насыщенного пара чистого i-го компонента.

При А = 0 из (4.3) получается P_i =P_0i x_i - закон Рауля для идеального раствора.

При А > 0 энтальпия – положительна, смешение компонентов энергетически не выгодно, и растворенное вещество становится более летучим.

Рис. 4.1. Зависимости парциального давления пара 1-го компонента от состава бинарного раствора при различных значениях параметра А.

Рис. 4.2. Области существования и расслаивания (заштрихована) двухфазной системы. Тс - критическая температура.

При достаточно больших отношениях А/(RT) на кривой Р₁(Т) появляется ниспадающий участок (пунктир), который соответствует термодинамически неустойчивым состояниям. Температурная зависимость максимумов х₁' и минимумов х₁'' серии таких кривых представлена на рис. 4.2. Заштрихованная часть ниже критической температуры Т_сраствора соответствует области, где система расслаивается на два несмешивающихся раствора, один из которых образован преимущественно вторым компонентом (х₁'), а другой – первым (х₁'').

Рис. 4.3. Зависимость общего давления (верхние ветви кривых) и состава пара (мольная доля уВ ) от состава жидкой смеси спирт (А) – этилацетат (В) при двух температурах. По оси абсцисс – мольная доля хВ.

Общее давление над раствором Р = Р₁ + Р₂ как сумма парциальных (4.3) и состав пара y₂ = P₂/P в зависимости от состава жидкости x₂. представлены на рис. 4.3 в виде т.н. диаграммы равновесия жидкость-пар.

 

Диаграммы фазовых равновесий жидкость - пар и твердое тело – жидкость − основа обширной области прикладной химии – технологии разделения и очистки веществ.

В молекулярных растворах деление на растворитель и растворенное вещество носит условный характер и часто определяется преобладающей концентрацией одного из компонентов. Такое описание используют в нефтеперегонке, технологии высокочистых веществ, при разделении изотопов и др.

Кстати….. (история о получении изотопа чистого урана для атомной промышленности, низкотемпературная ректификация, ультрацентрифугирование, Машзавод, ОКБМ…)