Легирование сталей как способ повышения коррозионной стойкости

Скачкообразное увеличение коррозион­ной стойкости сплавов Fe-Cr при достиже­нии 12% Сг обусловлено происходящими при этой концентрации изменениями соста­ва и свойств пассивирующей пленки. Так, пассивирующие слои сплавов с низким со­держанием хрома состоят из оксидов желе­за. Они близки по своему составу к оксидам, образующимся на поверхности чистого железа. В сплавах, содержа­щих более 12% Сг, внешние (контактирующие с раствором) слои пассивирующей пленки обогащены хромом, входящим в состав ок­сида Сг₂O₃[3].

Основным недостатком хромистых сталей является их высокая склонность к хрупкому разрушению. Для преодоления этого недо­статка коррозионно-стойкие стали легируют никелем. Благодаря вы­сокой прочности, пластичности и коррозионной стойкости никель используют и как основу для изготовления коррозионностойких кон­струкционных материалов.

Так же, как и хром, при температурах, близких к температуре плавления, никель образует с железом непрерывный ряд твердых растворов, имеющих, однако, ГЦК решетку (рисунок 1.7). При сниже­нии температуры 7-твердый раствор распадается на α+γ. Равновесная концентрация Ni в α-твердом растворе достигает ~ 7,5 % . При концентрации в сплаве ~ 74 % никеля происходит образование интерметаллического соединения FeNi₃. Никель снижает скорость диффузии углерода в кристаллической решетке сплавов на основе железа, тем самым препятствуя выделению карбидной фазы.

Рисунок 1.7 - Диаграмма состояния системы Fe-Ni

Электрохимическое поведение никеля в активном состоянии во многом сходно с рассмотренным ранее поведением железа. Однако активное растворение никеля в серной кислоте имеет специфиче­скую особенность — на анодной поляризационной кривой имеется точка перегиба и, следовательно, два тафелевых участка (рисунок 1.2, кривая 3). Предполагается, что наличие второго тафелевского участ­ка обусловлено тем, что в сернокислых средах растворение Ni про­исходит по двум параллельным путям: с участием сульфат-ионов и с участием молекул Н₂О. Оба процесса дают вклад в общий ток, и каждый из них доминирует в соответствующей области рН. Ширина пассивной области никеля в кислых водных средах (+0,43 - +1,35 В) существенно ниже, чем хрома (0,0- + 1,10 В), а скорость растворе­ния в пассивном состоянии приблизительно на два порядка величи­ны выше. Пассивность обеспечивается образованием на поверхно­сти защитного слоя, состоящего из NiO (подслой толщиной ~ 4А, прилегающий к металлу) и Ni(OH)₂ (подслой толщиной ~ 6 А, кон­тактирующий с электролитом).

Введение в сталь никеля способствует не только улучшению ме­ханических свойств вследствие аустенизации структуры, но и облег­чает пассивацию и повышает устойчивость пассивного состояния, в том числе в средах, провоцирующих развитие таких локальных коррозионных процессов, как питтинговая и щелевая коррозия. По­вышение коррозионной стойкости сталей вследствие легирования их никелем не связано с изменением состава и свойств пассивирую­щей пленки — никель в составе пассивирующих пленок не обнару­жен. Недостатком хромоникелевых аустенитных сталей является их низкая стойкость против коррозионного растрескивания, минимум которой приходится на наиболее широко распространенные стали типа 18Cr-8Ni. Более 70 % всех производимых нержавеющих ста­лей являются сталями аустенитного класса, содержащими ≥17% хрома и свыше 10 % никеля [3].

Построение тройных диаграмм для такой системы является слож­ным процессом и поэтому используют их изотермические срезы. Пример таких срезов для системы Fe-Cr-Ni представлен на рисунке 1.8. На рисунке 1.8 б. обозначены составы промышленных сталей.

Для большего повышения коррозионной стойкости в состав хро­моникелевых нержавеющих сталей вводят молибден. Молибден улуч­шает пассивируемость сталей в неокислительных средах, сужая область активного растворения, и способствует существенному сни­жению их склонности к питтинговой и щелевой коррозии за счет затруднения питтингообразования, облегчения репассивации, сни­жения скорости растворения металла в очагах локальной коррозии и увеличения индукционного периода.

α — феррит; γ— аустенит (мартенсит); σ — сигма-фаза. Области практических составов сплавов: 1 — ферритные Сг - стали; 2 — аустенитные стали типа 18-8; 3, 4 — аустенитные стали повышенной коррозионной стойкости; 5 — жаростойкие Ni-сплавы. По сторонам треугольника отложены концентрации элементов в % (по массе)

Молибден и вольфрам имеют ОЦК кристаллическую решетку и обладают ограниченной растворимостью в железе. Увеличение устойчивости пассивного состояния хромоникельмолибденовых ста­лей объясняется вхождением молибдена в состав пассивирующих слоев. Предполагается, что при потенциалах пассивной области ста­лей, где молибден подвергается перепассивации, то есть растворя­ется с образованием молибдат-ионов, происходит образование сме­шанных оксидов хрома и молибдена, обладающих более высокими защитными свойствами, чем оксид хрома [3].

Основным недостатком хромоникельмолибденовых сталей явля­ется их низкая стойкость в окислительных средах. Для придания хро­мистым и хромоникелевым сталям высоких прочностных характе­ристик их дополнительно легируют вольфрамом. Кроме улучшения механических свойств вольфрам, подобно молибдену, увеличивает коррозионную стойкость сталей, однако его действие оказывается не столь эффективным.

Углерод является необходимым легирующим элементом в сталях мартенситного класса (стали 30X13, 40X13, 95X18 и др.), где он обеспечивает высокие прочностные характеристики. В сталях дру­гих структурных типов углерод является вредной примесью. Так, он образует карбиды хрома (типа Сг₂₃С₆), что снижает содержание хрома в сплаве.

Марганец в концентрациях 6-9% в комбинации с никелем обеспечивает по сравнению с хромоникелевыми сплавами более высокий предел растворимости углерода и азота, повышенную стабильность аустенита.

Азот является сильным аустенитообразующим элементом. Он очень полезен в аустенитных и аустенито-ферритных сталях. Азот упрочняет твердый раствор сильнее, чем углерод, повышает стой­кость против питтинговой коррозии, замедляет выделение карбид­ных и интерметаллидных фаз. Однако присутствие азота в сталях ферритного класса нежелательно, так как он отрицательно влияет на их механические свойства.

Медь, введенная в стали, повышает их стойкость в минеральных кислотах.

Титан и ниобий образуют карбиды TiC и NbC и тем самым уда­ляют углерод из твердого раствора. При их введении в сталь повышается стойкость сталей против локальных видов коррозии.

Элементы S, Pb, Se вводят в сплавы для повышения механической обрабатываемости. Al и Si повышают жаростойкость, микродобавки редких металлов (бор и цирконий) улучшают механические свой­ства.

Таким образом, важнейшим направлением повышения коррози­онной стойкости конструкционных материалов является противокоррозионное легирование.

Регулирование фазового состава сталей. Реальные стали являют­ся гетерогенными системами, содержащими в твердом растворе — металлической матрице — посторонние фазы (так называемые избыточные фазы и неметаллические включения). Избыточные фазы (к ним относятся карбиды, нитриды, силициды, бориды) и неметал­лические включения (оксиды и сульфиды) образуются в результа­те взаимодействия примесных и легирующих элементов сталей и отличаются от металлической матрицы химическим составом, кристаллической структурой и электрохимическими характеристиками. Несмотря на относительно небольшое количество (от сотых до десятитысячных долей масс.%) посторонние фазы вносят свой вклад в интегральную скорость анодного и катодного процессов и характер растворения металла [2].

Влияние фаз на коррозионную стойкость сталей определяется тем, насколько и каким образом различаются электрохимические характеристики фазы и металлической матрицы при потенциале сво­бодной коррозии Е_кор стали. Если при Е_кор скорость растворения какой-либо фазы оказывается ниже, чем твердого раствора, то постепенное ее накопление на поверхности стали приведет к снижению общей скорости растворения за счет уменьшения доли растворяющейся поверхности и затруднения диффузионных процессов подво­да и отвода участников электрохимической реакции. Если при Е_кор скорость растворения фазы превышает скорость растворения метал­лической матрицы, то происходит ее избирательное растворение, часто приводящее к развитию локальных коррозионных процессов.

Таким образом, добиться повышения коррозионной стойкости нержавеющих сталей, сравнимого с достигаемым при дополнитель­ном легировании достаточно большим количеством дорогостоящих и дефицитных легирующих элементов, можно регулированием их фазового состава. Для нержавеющих сталей это достигается предот­вращением образования в их структуре карбидов хрома и марганецсодержащих сульфидов, осуществляемым различными способа­ми — рафинированием металла или модифицированием его эле­ментами, обладающими более высоким, чем Сг и Мn, сродством к углероду или сере, и образующими с ними более стойкие соедине­ния. Оба способа реализуются на стадиях выплавки и переплавов металла[3].