Главная | Обратная связь

Деякі важливі фізичні характеристики p-елементів VА групи наведені у таблиці 10.

 

Таблиця 10

Елемент, Е	N	P	As	Sb	Bi
Радіус атома, нм	0,075	0,106	0,120	0,140	0,146
Радіус іона, нм: Е3- Е3+ Е5+	0,148 0,116 0,13	0,186 0,044 0,017	0,192 0,058 0,046	0,208 0,076 0,060	0,213 0,103 0,076
Перший потенціал іонізації, еВ	14,535	10,487	9,815	8,64	7,29
Спорідненість до електрону, еВ	-0,21	0,8	1,07	0,94	0,95
Електронегативність	3,07	2,06	2,20	1,82	1,67
Ступені окислення Е у сполуках (виділені найбільш характерні)	-3, -2,   -1,+1, +2,+3, +4,+5	-3 +1 +3, +4 +5	-3 +3   +5	-3 +3   +5	-3 +3   +5

5.2. Прості речовини

В промисловості азот одержують ректифікацією рідкого повітря. В лабораторії:

2NH₃ + 3CuO → N₂ + 3Cu + 3H₂O;

4NH₃ +3O₂ → 2N₂ + 6H₂О;

NH₄NO₂ → N₂ + 2H₂O;

(NH₄)₂Cr₂O₇ → N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O;

5Mg + 12HNO_3p → N₂ + 5Mg(NO₃)₂ + 6H₂O.

Фосфор одержують в електричних печах за реакцією:

Ca₃(PO₄)₂ + 5C + 3SiO₂ → 2P + 3CaSiO₃ + 5CO.

У разі швидкої конденсації парів під водою утворюється білий фосфор. Червоний фосфор утворюється з білого при нагріванні у відсутності повітря, чорний – з білого, нагріванням його при високому тиску.

Миш’як отримують розкладом природної сполуки арсенопіриту.

Сурму, миш’як, вісмут одержують з природних сульфідів.

Азот і фосфор – типові неметали, сурма, миш’як мають металічні та неметалічні модифікації, вісмут – метал.

Молекулярний азот хімічно малоактивний, за кімнатної температури реагує тільки з літієм. При активації молекул ( нагрівання, електричний розряд, каталізатор та ін.) азот окислює багато металів і неметалів, утворюючи нітриди. Окислюється лише фтором та киснем.

P, As, Sb, Bi мають більш високу хімічну активність. Вони можуть і відновлюватись, і окислюватись: з легкістю реагують з неметалами – киснем, сіркою, галогенами тощо, з багатьма металами. Не взаємодіють з кислотами-неокислювачами, при нагріванні реагують з кислотами-окислювачами.

При нагріванні у воді та у розчинах лугів білий та червоний фосфор диспропорціонує:

P⁰₄ + 3NaOH +3 H₂O → P‾³H₃ + 3NaH₂P⁺¹O₂

Сурма та вісмут стійкі до води та лугів. Миш’як у воді не розчиняється , а лугами при нагріванні окислюється. При переході від миш’яку до вісмуту стабілізується більш низький ступінь окислення +3; хімічний зв’язок у сполуках стає більш іонним.

Реакції з простими речовинами. З лужними та лужноземельними металами утворюють нітриди, фосфіди, арсеніди, стибіди, вісмутіди складу Ме⁺¹₃Е або Ме⁺²₃Е₂. З іншими металами утворюють сполуки змінного складу Ме_хЕ_у.

N₂ + 6Li → 2Li₃N;

N₂ + 3H₂ 2NH₃;

4E + 3O₂ → 2E₂O₃ ( E = P,As,Sb, Bi );

4P + 5O₂ 2P₂O₅;

N₂ + O₂ 2NO;

2E + 5S → E₂S₅ → ( E = P, As, Sb, Bi );

2E + 3Г₂ → 2ЕГ₃ ( E = P, As, Sb, Bi; Г = F, Cl, Br, I );

N₂ + 3F₂ 2NF₃.

Реакції з найважливішими реагентами:

Bi + 6HNO₃p → Bi(NO₃)₃ + 3NO₂ + 3H₂O;

2As + 3H₂SO_4конц → 2HAsO₂ + 3SO₂ + 2H₂O;

2Bi + 6H₂SO_4конц → Bi₂(SO₄)₃ + 3SO₂ + 6H₂O;

2As + 6NaOH → 2Na₃AsO₃ + 3H_2;

3P + 5HNO_3конц + 2H₂O → 3H₃PO₄ + 5NO;

2Sb + 10HNO_3конц → Sb₂O₅ + 10NO₂ + 5H₂O.

З соляною кислотою не реагують.

 

5.3. Бінарні сполуки

5.3.1. Сполуки з воднем. Для елементів групи VA відомі водневі сполуки складу ЕН₃. Для азоту, крім того ще і N₂H₄ (гідразин) та HN₃ (азотистоводнева кислота), а для фрсфору – P₂H₄ (дифосфін ).

ЕН₃ – отруйні ( крім NH₃ ) гази, малорозчинні у воді (крім NH₃). AsH₃, SbH₃, BiH₃ – термічно нестійкі.

Аномальна поведінка NH₃ пов’язана з асоціацією молекул за рахунок водневих зв’язків.

N₂H₄, P₂H₄, HN₃ – рідини. N₂H₄ та HN₃ – вибухонебезпечні сполуки, а P₂H₄ – самозапалюється у повітрі.

В лабораторії NH₃ одержують дією лугів на солі амонію:

 

2NH₄Cl + Ca(OH)₂ → 2NH₃ + 2H₂O + CaCl₂

 

В промисловості:

1. Синтезом з простих речовин за умов: Т=450^оС, Р=30МПа (1000ат), каталізатор – губчате залізо з активуючими домішками ( Al₂O₃, K₂O та інші):

N₂ + 3H₂ → 2NH₃

2. Дією води на нітриди активних металів:

AlN + 3H₂O → Al(OH)₃ + NH₃

Гідразин можна одержати окисленням NH₃:

2NH₃ + NaClO → N₂H₄ + NaCl + H₂O

HN₃ – за реакцією:

N₂H₄ + HNO₂ → HN₃ + 2H₂O

PH₃ – розкладом фосфідів водою, кислотами:

Ca₃P₂ + 6H₂О → 3Ca(OH)₂ + 2PH₃,

або взаємодією білого фосфору з концентрованим розчином лугу:

4P + 3NaOH + 3H₂O → PH₃ + 3NaH₂PO₂.

гіпофосфіт

натрію

AsH₃, SbH₃, BiH₃ – одержують дією кислот на сполуки елементів з металами:

Ca₃E₂ + 6HCl → 3CaCl₂ + 2EH₃.

AsH₃, SbH₃ можна одержати відновленням сполук елементів воднем під час його виділення:

H₃AsO₃ + 3Zn + 6HCl → AsH₃ + 3ZnCl₂ + 3H₂O

Арсин утворюється при наявності у розчині будь-якої сполуки миш’яку. На цьому базується реакція Марша для виявлення миш’яку:

2AsH₃ 2As + 3H₂

Утворюється “миш’якове дзеркало” – чорний блискучий шар миш’яку. Аналогічно утворюється і “сурм’яне дзеркало”. Розрізняють їх дією сильних окисників (HNO₃, NaClO ) – As розчиняється з утворенням H₃AsO₄, а Sb переходить у білий осад Sb₂O₅∙xH₂O.

EH₃, N₂H₄, P₂H₄ – сильні відновники:

4NH₃ + 3O₂ → 2N₂ + 6H₂O;

2NH₃ + Г₂ → 6HГ + N₂ (Г=Cl, Br);

2NH₃ + 2KMnO₄ → N₂ + 2MnO₂ + 2KOH + 2H₂O;

2NH₃ + NaClO → N₂H₄ + NaCl + H₂O;

2PH₃ + 4O₂ → P₂O₅ + 3H₂O;

5PH₃ +8KMnO₄ + 12H₂SO₄ → 5H₃PO₄ + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄+ 12H₂O;

N₂H₄ + O₂ → N₂ + 2H₂O.

Для NH₃ та N₂H₄ характерні реакції приєднання за рахунок донорно-акцепторної взаємодії: NH₃ та N₂H₄ як ліганди входять до складу багатьох комплексних сполук, реагують з водою, кислотами:

NH₃ + H₂O D NH₄⁺ + OH^-;

Іон амонію

N₂H₄ + H₂O D N₂H₅⁺ + OH^-;

Іон гідразонію

NH₃ + HCl → NH₄Cl;

N₂H₄ + HCl → N₂H₅Cl;

CuSO₄ + 4NH₃ → [Cu(NH₃)₄]SO₄;

ZnCl₂ + 2N₂H₄ → [Zn(N₂H₄)₂]Cl₂.

Здатність до реакцій приєднання в ряду NH₃, PH₃, AsH₃, SbH₃ послаблюється . AsH₃ та SbH₃ не утворюють комплексних сполук, з водою та кислотами не реагують. РН₃ з водою не взаємодіє, але з сильними кислотами утворює солі фосфонію:

PH₃ + HI → PH₄I

 

PH₃ також входить до складу деяких комплексних сполук як ліганд.

При нагріванні солі амонію розкладаються. Характер розкладу залежить від аніону: якщо сіль утворена леткою кислотою, то продуктом розкладу є кислота та аміак, які при охолодженні можуть знову з’єднуватись, утворюючи вихідну сіль. Якщо кислота багатоосновна, нелетка, не є окисником, то утворюються аміак та кисла сіль амонію (або кислота). Якщо ж сіль амонію утворена кислотою, аніон якої сильний окисник, то розклад солі супроводжується окисленням аміаку до вільного азоту чи до оксидів азоту:

(NH₄)₂CO₃ 2NH₃ + CO₂ + H₂O;

NH₄Cl NH₃ + HCl;

(NH₄)₂SO₄ NH₃ + NH₄HSO₄;

NH₄H₂PO₄ NH₃ + H₃PO₄;

NH₄NO₂ N₂ + 2H₂O;

NH₄NO₃ N₂O + 2H₂O;

(NH₄)₂Cr₂O₇ N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O.

Для аміаку характерні також реакції заміщення атомів водню атомами металів, галогенів, гідроксидом:

2NH₃ + 2Na → 2NaNH₂ + H₂;

4NH₃ + 3F₂ → NF₃ + 3NH₄F.

При заміщенні трьох атомів водню утворюються нітриди:

2Al + 2NH₃ 2AlN + 3H₂

Нітриди активних металів розкладаються водою:

Mg₃N₂ + 6H₂O → 3Mg(OH)₂ + 2NH₃

При заміщенні двох атомів водню утворюються іміди, а одного – аміди. Продуктом заміщення одного атому водню гідроксильною групою є гідроксиламін N‾¹H₂OH. Це кристалічна речовина, сильний відновник, хоч може бути і окисником. У розчині – слабка основа:

NH₂OH + HCl → [NH₃OH]Cl

HN₃(₂) – у розчині слабка одноосновна кислота, азотистоводнева або азидоводнева. Її солі, азиди, як правило, вибухонебезпечні; так, Pb(N₃)₂ використовують як детонатор.

HN₃ та азиди можуть бути і окисниками, і відновниками:

Сu + 3H ₂ → Cu(N₃)₂ + ₂ + H₃;

6KMnO₄+5HNN₂ + 9H₂SO₄ → 6MnSO₄+3K₂SO₄+5N₂+5HNO₃+9H₂O.

 

5.3.2. Сполуки з галогенами

Відомі сполуки з галогенами складу ЕГ₃ і ЕГ₅ (крім азоту).

Сполуки з галогенами	N	P	As	Sb	Bi
ЕГ3	NГ3	РГ3	AsГ3	SbГ3	BiГ3
	(Г= F, Cl, I)	(Г = F, Cl, Br, I)
ЕГ5	–	РГ5	AsF5	SbF5, SbCl5	BiF5
	(Г=F, Cl, Br)

 

ЕГ₃ та ЕГ₅ – гази, рідини, тверді речовини, мають низькі температури плавлення, крім BiГ₃, – твердих речовин з високими температурами плавлення. NГ₃,крім NF₃, – вибухонебезпечні речовини.

Одержують NГ₃ взаємодією галогенів з аміаком чи солями амонію:

4NH₃ + 3F₂ → NF₃ + 3NH₄F;

NH₄Cl + 3Cl₂ → NCl₃ + 4HCl.

ЕГ₃, ЕГ₅(Е=P, As, Sb, Bi) – синтезом із простих речовин:

2P +3Г₂ → 2РГ₃;

2Sb + 5Cl₂ 2SbCl₅.

ЕГ₃ можна одержати термічним розкладом ЕГ₅:

SbCl₅ SbCl₃ + Cl₂.

РГ₃, AsГ₃, EГ₅ – галогенангідриди, гідролізують:

PCl₃ + 3H₂O → H₃PO₃ + 3HCl;

AsCl₃ 2H₂O → HАsO₂ + 3HCl;

ЕГ₅ +4H₂O → H₃EO₄ + 5HГ (E=P,As).

Гідроліз PCl₅ відбувається ступінчато:

PCl₅ + H₂O → POCl₃ + 2HCl;

оксохлорид

фосфору(V)

POCl₃ + 3H₂O → H₃PO₄ + 3HCl

SbГ₃, BiГ₃ – солі, гідролізують з утворенням оксосолей:

ЕCl₃ + H₂O D EOCl + 2HCl (E=Sb, Bi).

ЕГ₃, крім NГ₃ та EГ₅, схильні до комплексоутворення:

EF₅ + KF → K[EF₆] (E=P,As,Sb).

5.3.3. Оксиди

Для азоту відомі оксиди, що відповідають всім ступеням окислення – від +1 до +5. Для P,As,Sb,Bi – оксиди складу Е₂О₃ та Е₂О₅.

NO, E₂O₃ (E = As, Sb, Bi), P₂O₃, P₂O₅ можна одержати синтезом з простих речовин:

N₂ + O₂ → 2NO;

4P + 5O₂ → 2P₂O₅;

4Sb + 3O₂ → 2Sb₂O₃.

N₂O одержують термічним розкладом NH₄NO₃:

NH₄NO₃ → N₂O + 2H₂O.

NO одержують в промисловості окисленням аміаку:

4NH₃ + 5O₂ 4NО + 6H₂O,

а в лабораторії – відновленням розбавленої азотної кислоти міддю:

3Cu + 8HNO₂p → 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O.

NO₂ одержують у промисловості окисленням NO киснем повітря:

2NO + O₂ → 2NO₂,

а в лабораторії :

Cu + 4HNO₃конц → Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O.

N₂O₃ – за реакцією:

NO + NO₂ D N₂O₃.

N₂O₅ – дегідратацією HNO₃ фосфорним ангідридом:

2HNO₃ + P₂O₅ → 2HPO₃ + N₂O₅, або

N₂O₃ + 2O₃ → N₂O₅ + 2O₂

As₂O₅, Sb₂O₅, As₂O₃, Sb₂O₃, Bi₂O₃ – окисленням простих речовин:

2Sb + 10HNO₃конц → Sb₂O₅ + 10NO₂ + 5H₂O,

або прокалюванням гідроксидів:

2Bi(OH)₃ → Bi₂O₃ + 3H₂O

Всі оксиди, крім NO,P₂O₃, термічно нестійкі:

N₂O₃ D NO + NO₂;

2N₂O₅ 4NO₂ + O₂;

2N₂O 2N₂ + O₂;

2NO₂ 2NO + O₂;

As₂O₅ As₂O₃ + O₂;

Bi₂O₅ Bi₂О₃ + O₂.

NO₂ за низьких температур димеризується:

2NO₂ N₂O₄, ΔH=-57кДж.

 

N₂O та NO з водою не реагують; NO₂,розчиняючись у воді та в лугах, диспропорціонує:

2NO₂ + H₂O → HNO₂ + HNO₃;

2NO₂ + KOH → KNO₂ + KNO₃ + H₂O.

Оксиди N(III,V), P(III,V), As(III,V), взаємодіючи з водою, утворюють відповідні кислоти.

Sb₂O₅ розчиняється у лугах, Sb₂O₃ – у лугах та в соляній кислоті , а Bi₂O₃ – у кислотах:

Sb₂O₅ + 2KOH + 5H₂O → 2K[Sb(OH)₆];

Sb₂O₃ + 6NaOH + 3H₂O → 2Na₃[Sb(OH)₆];

Sb₂O₃ + 6HCl → 2SbCl₃ + 3H₂O;

Bi₂O₃ + 6HNO₃ → 2Bi(NO₃)₃ + 3H₂O.

Всі оксиди азоту – окисники, найбільш сильний окисник N₂O₅.

Sb₂O₅ – сильний окисник у кислому середовищі:

Sb₂O₅ + 10HCl → 2SbCl₃ + 2Cl₂ + 5H₂O.

NO, N₂O₃, NO₂, E₂O₃ (E = As, Sb, Bi) окислюються дією сильних окисників:

2Bi₂O₃ + 2O₃ → 2Bi₂O₅ + O₂;

3As₂O₃ + 4HNO₃ + 7H₂O → 6H₃AsO₄ + 4NO.

Характерною властивістю NО є легкість взаємодії з киснем за звичайних умов:

2NO + O₂ → 2NO₂.

NO схильний до комплексоутворення. Як ліганд входить до складу деяких комплексних сполук:

[Fe(H₂O)₆]SO₄ + NO D [Fe(H₂O)₅ NO]SO₄ + H₂O.

5.3.4. Сполуки з іншими елементами

Елементи групи VA утворюють багато сполук з сіркою. Для азоту та фосфору найбільш стійкі S₄N₄ та P₄S₃, для миш’яку, сурми, вісмуту найбільш характерні сполуки складу E₂S₃ та E₂S₅. Всі сполуки з сіркою, крім S₄N₄, – забарвлені, тверді речовини, не розчинні у воді; S₄N₄ – темно-червона рідина.

E₂S₃ та E₂S₅ одержують дією сірководню чи сульфідів лужних металів на сполуки As, Sb, Bi:

2HAsO₂ + 3H₂S As₂S₃ + 4H₂O;

2H₃AsO₄ + 5H₂S As₂S₅ + 8H₂O;

2SbCl₃ + 3Na₂S → Sb₂S₃ + 6NaCl;

2BiCl₃ + 3H₂S → Bi₂S₃ + 6HCl.

E₂S₃, E₂S₅, P₄S₃ можна одержати, сплавляючи прості речовини з сіркою:

2Bi + 3S Bi₂S₃;

P₄ + 3S P₄S₃.

S₄N₄ – взаємодією сірки та рідкого аміаку:

10S + 16NH₃ D 6(NH₄)₂ S+ S₄N₄.

Всі сполуки елементів з сіркою, крім Bi₂S₃ та S₄N₄, є тіоангідридами. Тіокислоти, що їм відповідають, розкладаються у момент утворення при дії сильних кислот на тіосолі:

(NH₄)₃AsS₃ + 3HCl → H₃AsS₃ + 3NH₄Cl;

2H₃AsS₃ → As₂S₃ + 3H₂S.

Сульфіди P, As, Sb утворюють тіосолі при взаємодії з сульфідами лужних металів та сульфідом амонію:

As₂S₃ + 3Na₂S → 2Na₃AsS₃;

As₂S₃ + 3(NH₄)₂S → 2(NH₄)₃AsS₃;

Sb₂S₃ + 3(NH₄)₂S → 2(NH₄)₃SbS₃;

As₂S₅ + 3(NH₄)₂S → 2(NH₄)₃AsS₄.

Bi₂S₃ у сульфіді амонію не розчиняється.

Сульфіди As,Sb, Bi не розчиняються у кислотах-неокисниках, а розчиняються в концентрованих розчинах кислот-окисників:

3As₂S₅ + 40HNO₃ + 4H₂O → 6H₃AsO₄ + 15H₂SO₄ + 40NO.

5.5. Гідроксиди та їх похідні

Для всіх елементів групи VA відомі гідроксиди, що відповідають ступеням окислення +3 та +5 ( крім вісмуту ) , а для фосфору – ще і +1 та +4 (табл. 11).