Деякі важливі фізичні характеристики елементів VIIА групи наведені у таблиці 15.
Таблиця 15
7.2. Прості речовини. Хімія водню багато у чому відрізняється від хімії решти елементів, що зумовлено одноелектронністю атому, відсутністю проміжних електронних шарів. Деякі спільні властивості водень має з лужними металами, але у більшій мірі проявляє подібність до галогенів. Ознаки, спільні для водню і галогенів: близькі значення енергії іонізації, двоатомність і ковалентність зв’язку в молекулахН2 і Г2; відсутність електричної провідності; полярність зв’язків у більшості сполук; подібність галогенідів та гідридів активних металів; закономірності зміни властивостей у ряду Н – Аt. Водень у промисловості одержують каталітичною взаємодією водяної пари з СН4 і СО або неповним окисленням вуглеводнів: CH4 + H2O CO + 3H2; CO + H2O CO2 + H2; 2CH4 + O2 2CO + 4H2. Використовують також електроліз водних розчинів лугів або глибоке охолодження газових сумішей. У лабораторії водень одержують відновленням металами різних водне-вмісних сполук: води, кислот, лугів: 2H2O + Ca ® Ca(OH)2 + H2; 2HCl + Zn ® ZnCl2 + H2; 2Al + 6NaOH + 6H2O ® 2Na3[Al(OH)6] + 3H2. В основі майже всіх способів одержання вільних галогенів лежить окислення їх негативно заряджених іонів різними окисниками або дією електричного струму. У промисловості галогени одержують: F2 – електролізом розплавів KF·HF; Cl2 – електролізом водних розчинів хлоридів лужних металів; Br2,I2 – окисленням бромідів і йодидів природної води хлором: 2NaГ + Cl2 ® Г2 + 2NaCl(Г = Br, I). Лабораторні способи одержання галогенів: Cl2, Br2, I2 – окислення сильними окисниками концентрованої соляної кислоти, бромідів, йодидів: 16HCl + 2KMnO4 ® 5Cl2 + 2MnCl2 + 2KCl + 8H2O; 2NaBr + Cl2 ® Br2 + 2NaCl; 2NaI + MnO2 + 2H2SO4 ® I2 + MnSO4 + Na2SO4 + 2H2O. Водень утворює ковалентні сполуки (ступінь окислення водню +1) та іонні сполуки, до складу яких входить аніон Н‾. Відомі сполуки водню з металічним типом зв’язку. За звичайних умов молекулярний водень відносно мало активний, реагує лише з найбільш активними неметалами, складними речовинами. Водень проявляє властивості відновника: відновлює при нагріванні метали з їх оксидів, галогенідів, нітратів; неметали – з їх вищих ступенів окислення у нижчі. При взаємодії з сильними відновниками водень відновлюється. Реакційна здатність водню різко підвищується під час його виділення із сполук: H2 + Г2 ® 2НГ (з І2 – при нагріванні); 2Н2 + О2 2Н2О; H2 + S H2S; 3H2 + N2 2NH3; 2H2 + C CH4; PbO + H2 Pb + H2O. З лужними та лужноземельними металами водень утворює солеподібні гідриди: Ca + H2 ® CaH2. З d– та f– металами – металоподібні гідриди; з Ве, Mg та p-елементами ІІІ А групи – полімерні гідриди. Хімічна активність простих речовин галогенів дуже велика. Вони проявляють властивості сильних окисників, енергійно реагують з металами, більшістю неметалів, окислюють складні речовини. Окисна здатність зменшується у ряду F2 – At2. F2 – один з найсильніших окисників. З більшістю простих речовин активно реагує за звичайних умов, окислює інертні гази (Kr, Xe, Rn) і такі стійкі сполуки як Н2О, SiO2. На відміну від інших галогенів реагує з азотом та вуглецем. Вr2, І2, At2 окислюються дією сильних окисників, Cl2 – тільки фтором. Для Cl2, Br2, I2 характерні реакції диспропорціювання. Здатність диспропорціонувати в ряду Cl2 – I2 зменшується. Реакції з простими речовинами: Г2 + Н2 ® 2НГ (І2 реагує при нагріванні); Г2 + 2S S2Г2 або SГ2, SГ4 (Г = Cl, Br, ), а фтор утворює ще і SF5. 3F2 + N2 2NF3, інші галогени не взаємодіють. 2F2 + C CF4, інші галогени не взаємодіють 3Г2 + 2Р 2РГ3; РГ5 утворюють F, Cl, Br. Галогени реагують між собою, утворюючи такі сполуки: ClF, ClF3, BrF, BrF3, BrF5, BrCl, IF, IF3, IF5, IF7, ICl, ICl3, IBr. З металами при нагріванні утворюють солі Ме+1Г, Ме+2Г2 тощо. Реакції з найважливішими реагентами: Г2 + Н2О D НГ + НГО (Г=Cl, Br, I); Г2 + 2NaOH ® NaГ + NaГО + Н2О (Г=Cl, Br, I); 2F2 + 2H2O ® 4HF + O2; 2F2 + 2NaOH ® OF2 + 2NaF + H2O; SiO2 + 2F2 ® SiF4 + O2. З соляною, сірчаною та розбавленою азотною кислотами галогени не реагують. З концентрованою азотною реагує лише І2: 3I2 + 10HNO3конц ® 6HIO3 + 10NO + 2H2O 7.3. Бінарні сполуки 7.3.1. Гідриди. Бінарні сполуки водню за їх відношенням до води ділять на: 1. Солеподібні гідриди, до складу яких входить аніон Н‾. Іонні гідриди гідролізують необоротно і швидко з виділенням Н2: KH + HOH ® KOH+H2. 2. Гідриди елементів ІІІ А групи і деякі інші повільно реагують з Н2О: SiH4 + 3HOH → H2SiO3 + 4H2. Іонні гідриди можуть взаємодіяти з гідридами підгрупи бору з утворенням комплексних сполук, у яких лігандами є Н‾: КН + AlH3 ® K[AlH4]. Іонні та комплексні гідриди – сильні відновники. 3. Водневі сполуки C, Ge, Sn, P, As, Sb не реагують з водою. 4. NH3 взаємодіє з Н2О з утворенням слабкої основи. 5. Водневі сполуки елементів підгрупи сірки та галогенів у водному розчині є кислотами. Сполуки галогенів з воднем, НГ (крім НF), – гази, добре розчинні у воді. HF – рідина, з водою змішується необмежено. Температури кипіння та плавлення у ряду HCl – HI підвищуються. Аномальна поведінка HF пояснюється асоціацією молекул (HF)n за рахунок водневих зв’язків. HF одержують дією на плавиковий шпат концентрованої H2SO4: CaF2 + H2SO4 ® CaSO4 + 2HF. HCl – синтезом із простих речовин: H2 + Cl2 ® 2HCl. У лабораторії HCl одержують дією концентрованої H2SO4 на кухонну сіль: NaCl(тв) + H2SO4конц ® NaHSO4 + HCl; NaHSO4 + NaCl Na2SO4 + HCl. HBr та HI одержують гідролізом броміду та йодиду фосфору: PГ3 + 3H2O ® H3PO4 + 3НГ (Г=Br, I); НІ одержують за реакцією: H2S + I2 ® S + 2HI. НГ – відновники. Сила відновників у ряду НГ – НІ збільшується. HBr та НІ окислюються киснем повітря: 4HГ + О2 ® 2Н2О + 2Г2 (Г=Br, I). HCl окислюється киснем тільки при нагріванні у присутності каталізатора: 4HCl + O2 2Cl2 + 2H2O. HBr та HI відновлюють концентровану H2SO4: 2HBr + H2SO4к. ® Br2 + SO2 + 2H2O; 8HI + H2SO4к. ® 4I2 + H2S + 4H2O; HCl + H2SO4к.® реакція не відбувається. Фтороводень руйнує кварц та скло: 4HF + SiO2 ® SiF4↑ + 2H2O. Розчин фтороводню (плавикову кислоту) зберігають у поліетиленовому посуді. Водні розчини НГ – кислоти. HF – кислота середньої сили. У розбавлених розчинах HF існує рівновага: F‾ + HF D HF2‾; KOH + 2HF ® KHF2 + H2O. HCl, HBr, HI – сильні кислоти, утворюють солі, галогеніди. Галогеніди лужних та лужноземельних металів реагують з галогенідами інших елементів з утворенням комплексних сполук: 3KF + AlF3 ® K3[AlF6]; 2KI + HgI2 ® K2[HgI4].
7.3.2. Сполуки з киснем Відомі дві сполуки водню з киснем – Н2О та Н2О2, вода і пероксид водню. Н2О – найбільш поширена у природі рідина. Вона має аномальні властивості, що обумовлені водневими зв’язками. Н2О може бути відновлена та окислена. Відновлення з виділенням Н2 відбувається дією активних металів: Ca + 2H2O ® Ca(OH)2 + H2. Окислення з виділенням О2 – дією сильних окисників: 2Н2О + 2F2 ® 4HF + O2; 2H2O + 4KMnO4 ® 4MnO2 + 4KOH + 3O2. Електродонорні властивості Н2О проявляються в утворенні кристалогідратів, аквакомплексів, наприклад: CuSO4·5H2O, [Cr(H2O)6]Cl3. Н2О2 одержують дією сірчаної кислоти на пероксиди металів: BaO2 + H2SO4 ® BaSO4 + H2O2 або нагріванням водного розчину H2S2O8, що утворюється при електрохімічному окисленні H2SO4: 2SO42‾ – 2e ® S2O82‾, H2S2O8 + 2H2O 2H2SO4 + H2O2. Н2О2 – нестійка сполука, диспропорціонує: 2Н2О2–1 ® 2Н2О–2 + О20. Розклад стає більш швидким при освітленні, нагріванні, у присутності каталізаторів (MnO2, оксиди d-елементів, вугілля тощо). У водному розчині Н2О2 – дуже слабка кислота, утворює кислі та середні солі: H2O2 + 2NaOH ® Na2O2 + 2H2O. Н2О2 проявляє властивості і окисника, і відновника: 2K3[Cr(OH)6] + 3H2O2 ® 2K2CrO4 + 2KOH + 8H2O, 2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 ® 2MnSO4 + 5O2 + K2SO4 + 8H2O. Молекули Н2О2, як і Н2О, можуть бути лігандами у складі комплексних сполук, наприклад [Fe(H2O)5(H2O2)]3+. За звичайних умов стійкі такі сполуки галогенів з киснем: OF2, Cl2O, ClO2, Cl2O6, Cl2O7, I2O5. OF2 i Cl2O – гази; ClO2, Cl2O6, Cl2O7 – рідини; I2O5 – тверда речовина. Сполуки галогенів з киснем, крім І2О5, термодинамічно нестійкі. Через нестійкість їх не можна одержати безпосередньо взаємодією простих речовин. Оксиди галогенів одержують непрямим шляхом: OF2: 2F2 + 2NaOH ® 2NaF + OF2 + H2O; Cl2O: 2Cl2 + HgO ® Cl2O + HgCl2; ClO2: KClO3 + H2SO4к. ® HClO3 + KHSO4; 3HClO3 ® 2ClO2 + HClO4 + H2O; Cl2O6: 2ClO2 + 2O3 ® Cl2O6 + 2O2; Cl2O7 i I2O5: 2HClO4 + P2O5 ® Cl2O7 + 2HPO3; 2HIO3 I2O5 + H2O. Оксиди галогенів вибухають при нагріванні, а Cl2O i Cl2O6 розкладаються за звичайних умов: 4Cl2O ® 2ClO2 + 3Cl2; 2Cl2O6 ® 2ClO2 + Cl2 + 4O2; 2I2O5 2I2 + 5O2. Всі сполуки галогенів з киснем, за винятком OF2, – кислотні оксиди. Cl2O, Cl2O7, I2O5 при взаємодії з водою утворюють відповідні кислоти. ClO2 i Cl2O6 при взаємодії з водою диспропорціонують і утворюють дві кислоти. Аналогічно відбувається і взаємодія з лугами: 2ClO2 + H2O ® HClO2 + HClO3; Cl2O6 + 2NaOH ® NaClO3 + NaClO4 + H2O. Кисневі сполуки галогенів – сильні окисники: 5Cl2O + 4P + 11H2O ® 4H3PO4 + 10HCl; I2O5 + 5CO ® 5CO2 + I2. Сильні окисні властивості OF2 обумовлені присутністю атома О+2: OF2 + 2NaOH ® O2 + 2NaF + H2O.
7.3.3. Сполуки з іншими елементами Галогени з менш електронегативними елементами утворюють галогеніди. Зв’язок Е – Г в ряду фторид – хлорид – бромід – йодид послаблюється, зменшується стійкість сполук. Галогеніди можуть бути іонними та ковалентними сполуками. Ковалентні галогеніди – галогенангідриди – гідролізують: РІ3 + 3НОН ® Н3РО3 + 3НІ; BBr3 + 3HOH ® H3BO3 + 3HBr; SiF4 + 3HOH ® H2SiO3 + 4HF. Відомі міжгалогенні сполуки,, наприклад BrCl, IСl3, BrF5, IF7. Їх одержують синтезом із простих речовин. Всі вони – окисники. Міжгалогенні сполуки гідролізують: Br+1Cl-1 + H2O ® HCl-1 + HBr+1O; Br+5F5-1 + 3H2O ® 5HF-1 + HBr+5O3. Існують міжгалогенні та полігалогенні іони, наприклад BrF4–, I3–. Завдяки утворенню у розчині полійодидів І2 добре розчиняється у розчині КІ: КІ+І2 D КІ3.
7.4. Кисневмісні кислоти галогенів та їх похідні Формули відомих кисневмісних кислот галогенів наведені у таблиці 16. ©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.
|