Главная | Обратная связь

IV.3. Кислотные способы переработки нефелинсодержащего сырья

 

Способ спекания нефелина с известняком наряду с положитель­ными сторонами имеет и ряд недостатков: значительные мате­риальные потоки (17 т пульпы на 1 т глинозема), большой рас­ход известняка (более 2 т/т концентрата) и топлива, обуслов­ленный применением высокотемпературного спекания, чувстви­тельность к качеству как нефелинового, так и известнякового сырья. Кроме того, отсутствие на Кольском полуострове место­рождений высококачественного известняка вызывает необходи­мость дальних перевозок нефелинового концентрата к местам переработки. Транспортные расходы при этом в несколько раз увеличивают стоимость нефелинового сырья. Более того, часть получаемых из нефелина глинозема и цемента также приходится перевозить в обратном направлении на промышленные пред­приятия. Поэтому реализованный в промышленности только способ переработки нефелина путем спекания его с известняком является значительным сдерживающим фактором для более полного вовлечения Кольского нефелина в народнохозяйственное использование.

Анализ показывает, что решение проблемы полного исполь­зования всего громадного количества нефелинового концентрата, которое может быть получено на ПО «Апатит» на основе лишь одного, даже достаточно совершенного метода, практически не­возможно. Необходимы принципиально новые решения этой про­блемы, которые не только повысили бы технико-экономические показатели, но и расширили бы ассортимент получаемых из не­фелинового концентрата продуктов. Все эти обстоятельства за­ставляют изыскивать способы переработки нефелина, позволяю­щие извлекать глинозем и щелочи без затрат реагентов (извест­няка) на связывание кремнезема и обеспечивающие возможность

отделения его и балластной части сырья на первых стадиях процесса. В связи с этим большой интерес представляют кислот­ные методы, применение которых позволяет относительно просто осуществить селективное разделение труднорастворимого крем­незема от глинозема, исключить применение известняка, умень­шить материальные потоки и расход топлива, а следовательно, и значительно упростить технологические схемы переработки не­фелинсодержащего сырья [30 – 35]. Именно поэтому в послед­ние десятилетия в связи с появлением хороших кислотостойких материалов, позволяющих создавать аппараты специальных кон­струкций, разработке кислотных методов переработки нефели­нового концентрата стали уделять достаточно большое внимание.

При разработке кислотных способов разложения нефелино­вого концентрата большие трудности встретились при опреде­лении оптимальных условий процесса, способов отделения крем­неземистого шлама от раствора, регенерации кислот, глубокой очистки растворов от солей железа. Возникла необходимость применения кислотоупорной аппаратуры. В связи с этим в по­следние годы выполнен большой объем экспериментальных ис­следований в области физико-химических основ кислотных спо­собов, для каждого технологического предела, что в значитель­ной степени позволило преодолеть указанные трудности. В ре­зультате были предложены оригинальные технические решения и разработаны достаточно высокоэффективные технологические схемы серно- и азотнокислотных способов переработки Кольских нефелиновых концентратов на глинозем, коагулянты, содопро-дукты, нитраты и другие соли. Однако большинство из этих способов из-за целого ряда субъективных и объективных фак­торов пока только проходят проверку в опытно-заводских усло­виях, а следовательно, еще не нашли промышленного приме­нения.

Поскольку серно- и азотнокислотным способам в последнее время уделяется наибольшее внимание и в перспективе при ре­шении проблемы комплексного использования апатито-нефелиновых руд Кольского полуострова им отводится одно из веду­щих мест, то особенности этих способов будут рассмотрены бо­лее подробно. Учитывая, что теоретические основы кислотных способов переработки высококремнистого алюминиевого сырья достаточно широко описаны в литературе, то ниже в основном приводятся технологические схемы.

Сернокислотные способы переработки нефелинового концент­рата. Нефелин является одним из наиболее легко вскрываемых серной кислотой минералов. Он разлагается водным раствором серной кислоты при комнатной температуре с выделением боль­шого количества тепла по следующей реакции:

(Na.K)₂O*Al₂O₃*2SiO₂+4H₂SO₄ + nH₂0 = (Na,K)₂SO₄*Al₂(SO₄)₃*24H₂0+ 2SiO₂ +(n – 20)Н₂О

На процесс разложения нефелина значительное влияние ока­зывает концентрация серной кислоты, так как в зависимости от этого в раствор извлекаются натрий-калиевые алюминиевые квасцы, либо образуются твердые их кристаллогидраты с раз­личным содержанием кристаллизационной воды. Чем выше кон­центрация серной кислоты, тем больше выделяется тепла, а сле­довательно, и воды в паровую фазу. В результате образуются кристаллогидраты квасцов с меньшим содержанием кристалли­зационной воды. В конечном итоге можно получить безводные двойные натрий-калиевые сульфаты аммония (Na, K)₂SO₄*A1₂(SO₄)₃.

Однако с увеличением концентрации серной кислоты более 75% ее взаимодействие с нефелином замедляется, а при кон­центрации 80% оно прекращается полностью. Замедление ско­рости реакции нефелина с концентрированной серной кислотой можно объяснить недостатком жидкой фазы и образованием на минерале труднопроницаемой пленки безводной кремнекислоты.

От концентрации серной кислоты зависит также процесс от­деления кремнеземистого шлама от сернокислого раствора, т. е. скорость фильтрации. Исследования показали, что при ис­пользовании 70 – 76%-ной H₂SO₄ температура сульфатной массы достигает 150 °С, что приводит к дегидратации кремниевой кис­лоты и меньшему переходу в раствор Si02 в коллоидной форме. Это снижает вязкость раствора и улучшает условия фильтра­ции. Кроме того, при указанной концентрации серной кислоты обеспечивается наибольшая степень извлечения в раствор окси­да алюминия и щелочей, составляющая 94 – 97% [30 – 34].

Сказанное выше указывает на то, что в зависимости от тре­буемой номенклатуры получаемых из нефелина продуктов мож­но путем изменения концентрации серной кислоты разработать несколько вариантов технологических схем сернокислотной пе­реработки нефелина. Это позволит значительно расширить сырь­евую базу производства глинозема, содопродуктов и, особенно, сульфатов алюминия и на их основе различных коагулянтов для очистки вод и промышленных стоков.

Основным потребителем сульфатов алюминия являются про­мышленные предприятия и предприятия коммунального хозяй­ства, где они применяются для нейтрализации и обезвреживания сточных вод и очистки питьевой воды. Способность сульфатов алюминия гидролизоваться в водных растворах с образованием гидроксидов в виде хлопьевидного осадка, увлекающего с собой более 95% содержащихся в воде механических и других приме­сей, обеспечивает достаточно эффективную ее очистку.

В нашей стране и за рубежом для очистки вод наибольшее применение находят алюминиевые коагулянты (сульфат алю­миния), которые получают преимущественно из весьма дефицит­ного гидроксида алюминия и бокситов. В связи с этим в по­следние годы развернулись поиски и разработка способов получения алюминиевых коагулянтов из недефицитных видов алю­миниевого сырья. Для этих целей наиболее предпочтительным является нефелиновый концентрат, поскольку его использование имеет ряд преимуществ по сравнению с другими видами сырья: большие масштабы производства и низкая стоимость; отсутствие затрат на предварительную подготовку перед подачей его в про­изводство (размол, сушка и т. д); высокая скорость разложения серной кислотой; возможность получения одновременно с коагу­лянтами других ценных продуктов.

В настоящее время уже разработаны и прошли длительную промышленную проверку различные способы получения из не­фелинового концентрата неочищенных коагулянтов; изучаются способы получения из них очищенных нефелиновых коагулян­тов. Так, были определены условия разложения нефелина сер­ной кислотой с получением хорошо отстаиваемых и фильтруемых кремнеземных остатков и концентрированных растворов смеси алюмонатриевых и алюмокалиевых квасцов, при охлаждении которых выделяются индивидуально калиевые квасцы, а при упаривании маточного раствора – очищенный нефелиновый коа­гулянт. Кроме того, КФАН СССР совместно с ПО «Апатит» разработаны и опробованы в опытно-промышленном масштабе технологические схемы получения нефелинового коагулянта пу­тем разложения нефелинсодержащих материалов низкоконцент­рированной серной кислотой (5 – 15% H₂SO₄). Полученные этим способом коагулянты были испытаны в процессах водоподготовки и обезвоживания апатитового концентрата на ПО «Апатит» и дали положительные результаты.

Неочищенный нефелиновый коагулянт является первичным продуктом сернокислотной переработки нефелинового концент­рата. По внешнему виду это мелкий порошок светло-серого цвета, содержащий 10 – 12% А1₂O₃ в водорастворимой форме. Производство неочищенного нефелинового коагулянта может осуществляться по трем технологическим схемам. По первой из них нефелиновый концентрат смешивается с 92 – 93%-ной серной кислотой (называемой в технике «купоросное масло») в аппаратах с мешалкой, откуда полученная суспензия посту­пает в ряд последовательно работающих шнеков-реакторов. В первом реакторе она разбавляется водой, при этом концент­рация серной кислоты в суспензии снижается до 73%.

После подачи воды в реактор реакция разложения нефелина протекает очень бурно и сопровождается значительным разо­гревом массы и испарением воды. При вращении вин­тового шнека происходит хорошее перемешивание и усреднение сульфатной массы во всем объеме. Через несколько минут от начала реакции разложения полученный в процессе сульфатизации нефелина слегка влажный сыпучий продукт выгружается из последнего реактора и транспортируется на склад, где про­исходит его дозревание в течение двух – четырех суток, после

чего он готов к применению как коагулянт. Операция дозрева­ния полученного этим способом неочищенного нефелинового коагулянта необходима потому, что разложение нефелина в шне­ках-реакторах проходит лишь на 85 – 89% и резко замедля­ется из-за недостатка жидкой фазы. При дозревании на складе степень разложения нефелина достигает 91 – 93%.

Рассмотренная технология получения неочищенного нефели­нового коагулянта, несмотря на свою простоту, имеет ряд су­щественных недостатков, например низкий коэффициент исполь­зования основного технологического оборудования вследствие интенсивного эрозионно-коррозионного износа материала аппа­ратуры, неполнота разложения нефелина в реакторах, а следо­вательно, необходимость в течение длительного времени дозре­вания продукта, тяжелые санитарно-гигиенические условия тру­да. Все эти недостатки обусловили необходимость усовершен­ствования способа получения неочищенного нефелинового коагулянта. В результате была разработана более прогрессив­ная технологическая схема, получившая название камерный способ [32]. В схеме может быть использована типовая аппара­тура суперфосфатного производства, в значительной мере исклю­чающая недостатки, присущие рассмотренному выше способу.

В соответствии с «камерной» технологией нефелиновый кон­центрат смешивается с разбавленной серной кислотой (65 – 75%) в турбинном вертикальном смесителе непрерывного действия. Полученная суспензия вытекает в суперфосфатную камеру, где происходит интенсивный разогрев всей массы до 140 °С, а следо­вательно, и быстрое разложение нефелинового концентрата. Су­перфосфатная камера находится под небольшим разряжением, благодаря чему обеспечивается удаление выделяющихся в ходе реакции паров и газов и создание благоприятных санитарно-гигиенических условий труда.

Находящаяся в суперфосфатной камере разогретая пульпа, состоящая из нефелинового концентрата и серной кислоты, че­рез 25 – 30 с загустевает, образуя так называемый «пирог», ко­торый после часового пребывания в аппарате вырезается фрезой и транспортируется на склад готовой продукции. Дозревания полученного коагулянта на складе практически не требуется, так как степень разложения нефелинового концентрата на вы­ходе из камеры составляет примерно 92,0%- Такая повышенная степень разложения объясняется тем, что в камере вследствие разогрева массы кристаллогидраты находятся в расплавленном состоянии. Это обеспечивает постоянное наличие в смеси жид­кой фазы в течение всего времени пребывания суспензии в аппа­рате, а следовательно, и более полную сульфатизацию нефелина.

«Камерный» способ производства нефелинового неочищенно­го коагулянта выгодно отличается от первого способа примене­нием высокопроизводительного оборудования, непрерывностью процесса, высоким коэффициентом использования оборудования и лучшими санитарно-гигиеническими условиями производства.

Третья технологическая схема получения неочищенного коа­гулянта основана на разложении нефелинового концентрата сильно разбавленной серной кислотой (35 – 40%). Процесс сульфатизации нефелина осуществляется в баке с мешалкой, откуда суспензия выливается на специальные кристаллизационные сто­лы, где она застывает, а затем разрезается на куски неправиль­ной формы, которые направляются на склад. По этому способу достигается высокая степень разложения нефелинового концент­рата (до 95%), что исключает дозревание готового продукта на складе. Однако этому способу также присущи серьезные не­достатки (периодичность процесса и тяжелые санитарно-гигие­нические условия труда), которые делают его неперспективным.

Использование в народном хозяйстве неочищенного нефели­нового коагулянта весьма невелико, вследствие низкого содер­жания в нем глинозема, наличия до 30% нерастворимого остатка пыления при разгрузке и дозировании, что вызывает нега­тивное отношение к продукту потребителей, необходимость ча­стой чистки оборудования водопроводных станций и другого технологического оборудования от примесей, а также большие затраты на транспортирование коагулянта, его погрузку и вы­грузку, снижает интерес к нему. Поэтому потребители рассмат­ривают применение такого коагулянта как временную меру, вызванную недостатком высокоэффективных продуктов для очистки воды. В связи с этим разработка эффективного способа получения очищенного нефелинового коагулянта является не­обходимой и весьма актуальной. Наиболее перспективным на­правлением является дальнейшее водное выщелачивание сульфатизированного нефелинового концентрата, отделение получен­ного при этом раствора от твердого осадка.

Водное выщелачивание предварительно подвергнутого серно­кислотной обработке нефелинового концентрата является одной из важнейших стадий технологии получения очищенного нефе­линового концентрата, так как от правильного осуществления этой операции в значительной степени зависит переход глинозе­ма в раствор, а следовательно, и технико-экономические пока­затели процесса. Исследования показали, что лучшие результаты при выщелачивании сульфатной нефелиновой массы водой и оборотными растворами получены при температуре 90 °С, вре­мени 15 мин и отношении Ж: Т = 2 – 3 : 1 (к нефелину) или 1,2 : 1 (к сульфатной массе). В этих условиях при достаточной хоро­шей фильтруемости полученной пульпы достигается наиболее высокая концентрация Аl₂O₃ в растворе (степень извлечения глинозема составляет до 95%) и допустимое содержание сво­бодной в нем серной кислоты и диоксида кремния.

Процесс выщелачивания сульфатизированного нефелинового концентрата осуществляется следующим образом. Неочищенный нефелиновый коагулянт в виде сухой рассыпчатой массы посту пает на выщелачивание в реактор – выщелачиватель с мешал­кой, куда непрерывно подается оборотный промывочный филь­трат, вода и острый пар, обеспечивающий поддержание необхо­димой температуры в аппарате. Через 10 – 20 мин после начала выщелачивания полученная в реакторе пульпа самотеком по­ступает на фильтрацию, откуда продукционный раствор направ­ляется на грануляцию в барабанный гранулятор-сушилку. Из сушилки выходит готовый продукт в виде однородных хорошо окатанных светло-серых гранул, представляющих собой смесь алюмокалиевых и алюмонатриевых квасцов в отношении 1 : 3. Твердый осадок на фильтре промывается горячей водой. Полу­ченная промывочная вода возвращается в реактор на выщела­чивание неочищенного нефелинового концентрата, а отмытый шлам – сиштоф – направляется в отвал.

При соблюдении оптимальных режимов получения очищен­ного нефелинового коагулята обеспечивается максимальное из­влечение глинозема в раствор (до 95%) и удовлетворительная фильтруемость пульпы, а продукционный раствор хорошо гра­нулируется.

В последние годы на основе значительных теоретических и экспериментальных исследований по разработке физико-хими­ческих основ сернокислотного разложения нефелина также пред­ложено несколько технологических схем комплексной перера­ботки нефелинового концентрата на различные товарные про­дукты. Среди них наиболее перспективной является технология сернокислотного разложения нефелинового концентрата на алю­миниевые квасцы, глинозем, соду и поташ (сульфат калия), разработанная в двух вариантах Институтом металлургии им. А. А. Байкова совместно с Институтом стали и сплавов [30, 33, 34J. Оба варианта основаны на разложении нефелинового кон­центрата высококонцентрированным раствором серной кислоты и отличаются способом переработки получаемых после сульфа-тизации и выщелачивания промежуточных продуктов – алюмо­натриевых и алюмокалиевых квасцов, а именно: в первом – предусматривается совместная переработка квасцов (рис. IV-9), а во втором – раздельная (рис. IV-10).

По обоим вариантам нефелиновый концентрат обрабатыва­ется 78%-ным раствором серной кислоты в количестве 90 – 100% от стехиометрически необходимого. Процесс разложения нефе­лина проходит очень интенсивно и сопровождается выделением большого количества тепла. В результате вся масса быстро ра­зогревается до 150°С и через 3 – 5 мин обработки в аппарате, где осуществляется сульфатизация нефелина, образуется хорошо фильтруемая рассыпчатая масса. Эта масса подвергается вы­щелачиванию оборотными растворами, после чего образующий­ся нерастворимый кремнеземистый шлам (сиштоф) отделяется от жидкой фазы (сульфатного раствора) фильтрованием или центрифугированием, а затем подвергается в течение 20 – 30 мин четырехкратной противоточнои промывке при температуре 90 – 95 °С.

Отфильтрованный сульфатный раствор, в который из нефе­лина извлекается 95 – 97% глинозема и щелочей, в зависимости от варианта переработки нефелинового концентрата направля­ется либо па сушку для получения гранулированных квасцов (первый вариант), либо на двухстадийную кристаллизацию (второй вариант).

Грануляционная сушка растворов натрий-калиевых квасцов осуществляется в присутствии восстановителя – тонкоизмельченного коксика в барабанном грануляторе-сушилке. Полученные гранулированные высушенные квасцы, которые могут быть ис­пользованы как самостоятельные продукты – коагулянты, спе­каются при 900 – 1000°С в течение 15 – 30 мин во вращающихся печах или на аглолентах с проссом газов и одновременной по­дачей паров воды для интенсификации этого процесса. Обра­зующиеся при восстановительном спекании отходящие сернистые газы, содержащие 15,7% S02, 5,3% H2S, 11,3% С02 и 23% СО, направляются на получение серной кислоты, которая затем по­вторно используется для разложения нефелина, а спек алюми­натов подвергается выщелачиванию оборотным щелочным рас­твором с получением алюминатов натрия и калия. Дальнейшая переработка алюминатных растворов с получением глинозема, соды и поташа осуществляется практически аналогично тому, как это выполняется в схеме со спеканием нефелина с извест­няком.

 

Рис. IV-9. Схема сернокислотного способа переработки нефелинового кон­центрата с получением коагулянта, глинозема, соды, поташа и галлия при совместной переработке алюмонатрисвых и алюмокалиевых квасцов

 

Рис. IV-10. Схема сернокислотного способа переработки нефелинового кон­центрата с получением глинозема, соды и сульфата калия при раздельной переработке, алюмонатриевых и алюмокалиевых квасцов.

 

По второму варианту сернокислотной комплексной перера­ботки нефелинового концентрата полученные в процессе его сульфатизации и выщелачивания растворы алюмонатриевых и алюмокалиевых квасцов подвергаются не грануляционной суш­ке, а двухстадийной кристаллизации из раствора алюмокалие­вых квасцов в то время, как алюмонатриевые остаются в жид­кой фазе. Алюмокалиевые квасцы отделяются от раствора, обез­воживаются и подвергаются восстановительному обжигу при температуре 700 – 800°С, в процессе которого происходит раз­ложение сульфата алюминия на Аl₂O₃ и SO₂.

Выделяющийся при восстановительном обжиге диоксид серы направляется на регенерацию серной кислоты, а полученный огарок подвергается выщелачиванию водой. При этом в раство­ре концентрируется сульфат калия, а в твердом осадке – глинозем. После разделения жидкой и твердой фаз фильтрацией последняя промывается, сушится и прокаливается, а фильтрат выпаривается с получением товарного сульфата калия.

Растворы алюмонатриевых квасцов, полученные после выкристаллизации и отделения алюмокалиевых квасцов, подвер­гаются выпариванию в присутствии тонкоизмельченного восста­новителя – коксика в барабанном грануляторе-сушилке. Обра­зующийся гранулированный материал поступает на спекание; выделяющийся SO₂ направляется на производство серной кис­лоты, а полученный спек алюмината натрия – на гидрохимиче­скую переработку с получением глинозема, соды и галлия ана­логично первому варианту.

Основные переделы рассмотренных схем комплексной пере­работки нефелинового концентрата прошли укрупненную и опыт­но-промышленную проверку, результаты которой показали пер­спективность сернокислотного способа разложения нефелинового концентрата. К его преимуществам относятся:

селективное разделение глинозема от труднорастворимого в кислотах кремнезема на первом технологическом переделе – сульфатизации;

сокращение значительных материальных потоков с исключе­нием извести и щелочей из процесса;

возможность регенерации серной кислоты и повторного ее использования;

получение разнообразных весьма дефицитных товарных про­дуктов, включая сульфаты алюминия;

расширение сырьевой базы производства сульфата алюминия и других коагулянтов на его основе;

более полное извлечение ценных компонентов из нефелино­вого концентрата.

Азотнокислый (нитратный) способ переработки нефелинового сырья. Азотная кислота так же, как и серная, является очень эффективным растворителем нефелина, поэтому она может быть успешно использована для извлечения из него алюминия, нат­рия, калия и кремния в виде различных товарных продуктов. Поскольку азотная кислота характеризуется достаточно высокой избирательностью по отношению к нефелину, то применение ее в качестве реагента – растворителя этого минерала делает азот­нокислый способ вскрытия нефелина весьма конкурентоспособ­ным. Основанная на этом способе технология переработки не-фелинсодержащего сырья является весьма перспективной, вслед­ствие того, что азотная кислота практически не разлагает при­сутствующих в нефелиновом концентрате в качестве примесей сфен, титано-магнетит, эгирин, полевые шпаты и позволяет вы­делять из нефелина кроме глинозема щелочные металлы в виде наиболее ценных продуктов – калиевой и натриевой селитр.

Конкурентоспособность и перспективность азотнокислотного разложения определяется следующими преимуществами перед щелочными и сернокислотным способами:

возможностью переработки нефелинового концентрата на ме­сте его получения, так как для этого не требуется известняк, а азотная кислота регенерируется более чем на 90% и возвра­щается в процесс;

меньшей агрессивностью азотной кислоты в сравнении с сер­ной, что упрощает и удешевляет коррозионную защиту техноло­гического оборудования;

более низкой температурой терморазложения нитратов по сравнению с сульфатами, что позволяет снизить энергоемкость производства;

большей избирательностью азотной кислоты, чем серной, ко­торая кроме апатита и нефелина растворяет также сфен и ти­тано-магнетит, что приводит к увеличению расхода серной кис­лоты и потере ценных продуктов;

меньшим числом технологических операций и уменьшением материального потока;

большим ассортиментом получаемых продуктов и лучшими технико-экономическими показателями их производства.

Кроме того, одним из основных преимуществ азотнокислот­ного способа по сравнению с другими является его малая чув­ствительность к качеству нефелинсодержащего сырья. Это пре­имущество делает способ наиболее перспективным для перера­ботки низкокачественного сырья и, в частности, нефелинсодержащих отходов обогатительных фабрик ПО «Апатит» (хвостов апатитового производства), а также ийолит-уртитовых и уртитовых пород. Отходы обогащения и указанные нефелинсодер-жащие породы несколько беднее по содержанию алюминия и щелочей (20 – 24% А1₂O₃; 10 – 12% Na₂O; 5 – 7% К₂O), чем не­фелиновый концентрат (28,5% Аl₂O₃; 13% Na₂O; 7% К₂O). Однако они содержат до 3% Р₂O₅, попутное извлечение которого значительно повышает эффективность переработки пород. При этом прямая переработка вышеуказанного сырья исключает за­траты на получение из него высококачественного нефелинового концентрата, а следовательно, и неизбежные при этом потери нефелина и апатита, т. е. обеспечивается практически 100%-ное извлечение из руды алюминия, натрия, калия, фосфора и других ее компонентов.

В последние годы исследования в области азотнокислотного разложения нефелина и создания соответствующей технологии его переработки в основном проводятся в Кольском филиале Академии наук СССР [34, 35].

К настоящему времени уже разработано несколько техноло­гических схем переработки нефелинсодержащего сырья, общими для которых являются операции вскрытия нефелина, отделение кремнистых остатков, разложение азотнокислых солей и реге­нерация азотной кислоты (рис. IV-11, IV-12). При этом продук­ты азотнокислотного вскрытия нефелина после предварительной сушки с обезвоживанием образующегося в процессе кремнегеля и переводом его в легкорастворимую форму, подвергаются в за­висимости от требуемого ассортимента конечной продукции либо водному выщелачиванию, в результате чего из полученного рас­твора выделяется в виде готовых продуктов калиевая и натрие­вая селитры, либо повторной обработке вышеуказанного про­дукта азотной кислотой, обеспечивающей дальнейшее получение металлургического глинозема, соды и поташа.

 

Рис. IV-11. Схема азотнокислотлой переработки хвостов апатитовой флота­ции с получением глинозема, содопродуктов и фосфорных удобрений

 

 

 

Рис. IV-12. Схема азотнокислотной переработки хвостов апатитовой флота­ции с получением глинозема и нитратов

 

Сущность наиболее рациональной технологии азотнокислот­ной переработки нефелинсодержащего сырья (нефелинового концентрата, хвостов апатитовой флотации, различных нефелино­вых пород) заключается в том, что это сырье без какой-либо специальной подготовки подвергается обработке 30 – 40%-ной азотной кислотой в обычных реакторах с механическим или воздушным перемешиванием. Расход азотной кислоты при раз­ложении нефелина должен быть не менее 120% от теоретически необходимого для взаимодействия только со щелочной его со­ставляющей.

Процесс вскрытия нефелина протекает в течение 3 – 5 мин по следующей реакции:

(Na,K)₂O*Al₂O₃*2SiO₂+2HNO₃ – 2(Na,K)NO₃ + Аl₂O₃ + 2SiO₂ + Н₂0

При этом весь содержащийся в исходном сырье нефелин полностью растворяется и в раствор извлекается свыше 85% алюминия, 90% натрия и 70% калия. Если азотнокислотной обработке подвергаются апатитовые хвосты или другие хибин­ские нефелинсодержащие породы, то одновременно с нефелином вскрывается и находящийся в перерабатываемом сырье апатит, в результате разложения которого в жидкую фазу переходит свыше 95% фосфора.

Полученный в процессе азотнокислотного разложения нефелинсодержащего сырья раствор отделяется отстаиванием и фильтрацией от нерастворимого осадка, который сначала про­мывается, а затем направляется на выделение аморфного крем­незема и концентратов сопутствующих нефелину минералов титано-магнетита, эгирина, сфена и полевого шпата.

Азотнокислые растворы упариваются и полученный плав нитратов подвергается термической обработке. В зависимости от температуры получают различные продукты. При температуре обработки плава 400 – 450°С образуется смесь чернового глино­зема и нитратов натрия и калия. Последние промываются водой и направляются на получение селитр, а черновой глинозем пере­рабатывается по упрощенной схеме Байера на металлургический глинозем.

Если же процесс термической обработки смеси азотнокислых солей проводится при 750 – 800 °С, то получаются алюминатные спеки, которые затем известными щелочными способами пере­рабатываются на глинозем, соду и поташ [34]. Прокаливанием при 1000 – 1200 °С части полученного поташа с остатком от пе­реработки алюминатного спека, т. е. красным шламом, в кото­ром концентрируется фосфор, можно производить легко усваи­ваемое растениями калийно-фосфорное удобрение.

Выделяющиеся в процессе термической обработки азотно­кислых солей газы направляются на регенерацию азотной кис­лоты, которая затем возвращается в голову технологического процесса, т. е. на разложение нефелинсодержащего сырья.

Расчеты, выполненные КФАН СССР, показывают, что азотнокислотная переработка 1 т Кольского нефелинсодержащего сырья обеспечивает получение 170 – 200 кг глинозема, 180 – 200 кг соды (или 240 – 280 кг натриевой селитры), 70 – 90 кг поташа (или 90 – 100 кг калийной селитры), 200 – 250 кг аморф­ного кремнезема, 120 – 140 кг калийно-фосфатных удобрений, а также после механического выделения из твердого осадка – титано-магнетитового и эгиринового концентратов.

Технико-экономическая оценка азотнокислого способа комп­лексной переработки нефелинсодержащего сырья на глинозем, соду, поташ, кремнеземистый продукт показала высокую эко­номическую эффективность этого способа по сравнению с су­ществующим способом спекания нефелина с известняком. Как показывают расчеты, себестоимость производства глинозема из нефелинового концентрата азотнокислотным способом на 30% ниже по сравнению с традиционным.

При этом имеются существенные предпосылки для повыше­ния экономической эффективности рассматриваемого способа, одной из которых является использование в качестве исходного сырья непосредственно хвостов апатитовой флотации после пред­варительного извлечения из них методами магнитной сепарации магнитных минералов – титано-магнетита и эгирина. Приведен­ные затраты на производство глинозема по азотнокислотной схеме из хвостов апатитовой флотации (без предварительного выделения из них титано-магнетита и эгирина) более чем на 30% ниже, чем его производство из нефелинового концентрата. Разница в приведенных затратах возрастет еще больше, если из апатитовых хвостов простым механическим способом будут извлечены магнитные минералы. В результате в кислотной ветви схемы значительно снизятся материальные потоки, энергозатра­ты и расход кислоты, а также улучшатся условия фильтрации. Имеются также резервы в дальнейшем повышении эффективно­сти азотнокислотного способа переработки нефелина и в рас­ширении областей использования в народном хозяйстве сили­катного остатка, т. е. сиштофа.

Отработка основных технологических переделов азотнокис­лотного способа, а также улучшение его технико-экономических показателей в настоящее время осуществляются на специальной пилотной установке, действующей на ПО «Апатит».

Приведенная выше краткая характеристика азотнокислотно­го способа показывает, что вследствие целого ряда весьма су­щественных преимуществ перед другими способами создаются реальные предпосылки для реализации такой технологии в ус­ловиях Кольского полуострова и удешевления исходного сырья (нефелинового концентрата) за счет ликвидации дальних пере­возок к местам переработки. Однако промышленное освоение азотнокислотной технологии до последнего времени сдержива­ется отсутствием необходимой опытно-промышленной базы, на которой можно было бы отработать отдельные ее переделы и испытать различное технологическое оборудование. Именно по­этому на основании длительных исследований нитратного спо­соба на пилотной установке КФАН СССР и ПО «Апатит» уже выданы исходные данные на проектирование крупной опытно-промышленной установки по азотнокислотной переработке Коль­ского нефелинового сырья.

В настоящее время исследователи уделяют большое внима­ние разработке кислотных способов получения из нефелина гли­нозема, основанных на выделении его из кислых растворов в виде основного сульфата, содержащего до 36 – 37% оксида алю­миния и значительно менее обводненной по сравнению с крис­таллогидратами нитратов и сульфатов алюминия. Решение этой проблемы обеспечит значительное сокращение энергетических затрат на стадии термообработки соли и уменьшит материаль­ные потоки.

В КФАН СССР предложен азотно-сернокислотный способ переработки нефелина с получением металлургического глино­зема, нитрата натрия, сульфата калия и аморфного кремнезема. Этот способ основан на гидролитическом выделении алюминия в виде промежуточного соединения – основного сульфата, а ще­лочную составляющую – в виде удобрений [35]. Поскольку по­лученная по этой технологии соль алюминия по своим физико-химическим свойствам является аналогом природного минерала алунита, переработка которого на глинозем и сульфат калия освоена в промышленном масштабе, то, следовательно, и аппа­ратурное оформление азотно-сернокислотной технологии пере­работки нефелина можно считать решенным.

Анализ основных достоинств и недостатков кислотных спо­собов комплексной переработки нефелинсодержащего сырья по­казал, что они обладают целым рядом существенных преиму­ществ по сравнению со щелочными методами, а именно:

отсутствие сложных переделов по предварительной подготов­ке сырья, что обусловлено высокой реакционной способностью нефелина по отношению к кислотам, позволяющим вскрыть его без подготовки;

возможность переработки низкокачественного сырья, так как балластная его часть (Si02 и другие кислотонерастворимые ми­нералы), выводятся на первых стадиях процесса;

сокращение материальных потоков и снижение энергозатрат;

регенерация используемого кислотного реагента, позволяю­щая размещать перерабатывающие предприятия в районах до­бычи сырья;

возможность расширения номенклатуры получаемой продук­ции и повышение проблемы комплексного использования сырья;

независимость от карбонатного сырья и меньшая зависимость от цементного производства.

Все эти преимущества кислотных способов переработки не-

фелинового сырья делают их весьма перспективными при реше­нии проблемы более полного использования Кольского нефели­нового концентрата и всей апатито-нефелиновой руды в целом.