Главная | Обратная связь

Часть III УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ ДОБЫЧИ И ПЕРЕРАБОТКИ ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ

111.1. ОТХОДЫ ДОБЫЧИ И ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕЙ

 

В угледобывающих странах (СССР, США, КНР, ФРГ, ГДР, ЧССР и др.) выход твердых отходов при открытой добыче со­ставляет 3 – 5 т, при шахтной – 0,2 – 0,3 т на 1 т добываемого угля или сланца. При обогащении углей выход хвостов состав­ляет 0,15 – 0,35 т/т угля [1]. В настоящее время только в угле­добывающей промышленности ежегодно накапливается около 2,1 млрд. т твердых отходов, в том числе при открытой добы­че – 1,9, при подземной – 0,12, при обогащении 0,1 млрд. т. На транспортирование, складирование, создание хранилищ и хранение этих отходов расходуется более 400 млн. рублей. В связи с ухудшением условий добычи и качества углей систе­матически увеличивается количество твердых отходов, причем эта тенденция будет наблюдаться и в ближайшей перспективе. Аналогичное положение и с золошлаковыми отходами. Так, в отвалах электростанций в УССР хранится более 145 млн. т золошлаковых отходов, занимающих площадь более 3,5 тыс. га. За год на электростанциях образуется 10 млн. т золошлаковых отходов, в которых содержится примерно 2 млн. т угля. На коксохимических заводах УССР ежегодно образуется более 7 млн. т отходов углеобогащения и более 330 тыс. т отходов химических цехов.

По данным на 1984 г. во всем мире было получено примерно 0,7–1,0 млрд. т золошлаковых отходов. Только в США от сжи­гания углей на ТЭС образуется ежегодно 50–60 млн. т золо­шлаковых отходов. Предполагается, что к 1995 г. количество золошлаковых отходов составит в США ПО млн. т, а в Японии 5,7 млн. т.

Необходимо отметить, что с отходами добычи и обогащения твердых горючих ископаемых (ТГИ) теряется большое количе­ство топлива. В настоящее время, по ориентировочным расче­там, только с отходами обогащения в СССР ежегодно теряется 3,4 – 5 млн. т угля. На восполнение этих потерь при заданной потребности народного хозяйства необходимо вводить дополни­тельные мощности и затратить на это 300 – 400 млн. руб. капи­тальных вложений [3].

Кроме твердых выбрасывается и огромное количество жид­ких и газообразных отходов. В США, например, общее количе­ство всех отходов, сбрасываемых в водоемы и атмосферу, со­ставляет свыше 200 млн. т в год. При сжигании различных ви­дов топлива ежегодно расходуется 10 – 12 млрд. т кислорода, который взаимодействует с углеродом, образуя более 20 млрд. т диоксида углерода, содержание которого в атмосфере постепен­но увеличивается и составляет в настоящее время 0,032 – 0,034%.

 

111.1.1. Классификация отходов

 

Твердые отходы состоят из минерального и органического ве­щества. Во всех отходах добычи и обогащения ТГИ находится «остаточное» количество углерода. Так, например, в отходах углеобогащения содержание углерода колеблется от 2,9 до 28,8%, причем такой разброс показателей объясняется различ­ным химическим составом породы и технологической эффек­тивностью процессов, осуществляемых на обогатительных фаб­риках.

Детальная классификация твердых отходов приведена в ра­боте [1]. На основе анализа литологического состава отходов добычи и обогащения углей рекомендуют классифицировать их на три группы: глинистые (более 50% глин), песчаные (более 40% песчаника и кварцита) и карбонатные (более 20% карбо­натов). В СССР среди отходов добычи и обогащения углей пре­обладают глинистые (в Донбассе, например, содержание гли­нистых пород – около 70%, в Экибастузе – до 90% и т. д.). В сланцах Прибалтийского бассейна сопутствующими являют­ся карбонатные породы.

Предлагается также классификация отходов по физико-ме­ханическим (основное – пластичность), тепло-физическим свой­ствам, по характеристике органического вещества и др.

Важное значение имеет содержание микроэлементов в уг­лях и сланцах. В настоящее время их обнаружено свыше 70, но общее содержание, как правило, не превышает 0,1%- Есть месторождения ТГИ, в которых содержание микроэлементов в сотни – тысячи раз выше, чем в их кларках в осадочных поро­дах. В отдельных образцах ТГИ (в пересчете на золу), напри­мер, содержание лития, цезия, скандия в 550, 360, 260 раз, а рубидия и тантала – в 900 раз выше, чем в кларках. Необ­ходимо отметить, что часть микроэлементов являются токсич­ными (мышьяк, ртуть, фтор, свинец, молибден, хром и др.). В отдельных случаях целесообразно предварительно выделять и утилизировать некоторые микроэлементы, а затем использо­вать твердые горючие ископаемые. С этой точки зрения наи­большее значение имеют германий, уран, молибден, золото, се­ребро и др. Наиболее характерен в этом отношении германии. В ряде стран угли и углистые породы являются главным сырье­вым источником получения германия. В углях СССР содержа­ние германия находится в пределах от 1 до 2000 г/т сухого уг­ля. Если среднее содержание германия в углях примерно соот­ветствует кларку (1,4 г/т), то в золе – оно значительно вы­ше [1].

Для производства металлургического кокса ежегодно рас­ходуется 450 млн. т каменных углей, из которых в качестве «вторичного» продукта получают 16 млн. т каменноугольной смолы. По основным углеперерабатывающим странам произ­водство каменноугольной смолы составляет примерно следую­щее (тыс. т): США – около 1800, Японии – 2400, KНР – 800, ФРГ – 1500 и др. Во всех странах каменноугольную смолу час­тично используют в качестве топлива главным образом в до­менных печах, а большую часть – для получения различных хи­мических продуктов. В настоящее время для получения хими­ческих продуктов в мире используют около 3% угля от его об­щего потребления.

 

111.1.2. Краткая характеристика отходов

 

Состав отвальных пород нестабилен по физико-химическим свойствам, поэтому их использование весьма затруднено. Вскрышные породы угольных разрезов представлены преиму­щественно осадочными породами и только на отдельных разре­зах обнаружены вулканогенные образования. Из осадочных наиболее распространены обломочные породы – конгломераты, песчаники, алевролиты, аргиллиты, а также пески, суглинки, супеси, гравийно-песчаные и глинистые породы. Как уже упо­миналось, основную массу вскрышных пород сланцев Прибалтийского бассейна составляют карбонаты. Физико-механические и химические свойства пород одинакового литологического ти­па различаются даже в пределах одного угольного бассейна.

Для обогащения ТГИ применяют гравитационные и флота­ционные методы, причем в первом случае используют более крупный материал, что предопределяет значительное различие в гранулометрическом составе отходов этих обогатительных процессов. В СССР 150 обогатительных фабрик перерабаты­вают в год сотни миллионов тонн энергетического и коксующе­гося угля. По данным. [3] более 42% фабрик выделяют (от общей переработки рядового угля) до 10% породы, 30% – от 10 до 20 и 27% – более 20% породы.

Специфика минеральной части отходов определяется веще­ственным составом пород, в которых залегают угли, и составом минеральной части пропластков, находящихся внутри них. В большинстве углей СССР присутствуют следующие минера­лы: силикаты, карбонаты, сульфаты, сульфиды, галогениды, фосфаты. По этому вещественному составу отходы углеобога­щения представляют собой многокомпонентную смесь из раз­личных минеральных включений и остатков угля. В отходах уг­леобогащения преобладают аргиллиты и углистые аргиллиты (от 36,7 до 78,4%), песчаники (в среднем 6,1%), алевролиты (в среднем 4,2%) и карбонаты (в среднем – 3,2%). Основную массу аргиллитов составляют глинистые минералы – гидрослю­ды, каолинит и частично хлорит. В состав алевролитов входит кварц (до 70%), среди песчаников – кварц (50 – 80%), карбо­наты – представлены в основном анкеритами, в меньшей сте­пени – кальцитами, доломитами и сидеритами.

Содержание углерода в отходах обогащения составляет примерно от 3 до 25 – 26% (по другим источникам 5 – 20%). Зольная часть состоит преимущественно из оксидов SiO₂, A1₂O₃ и Fe₂O₃ (>90%), и только отдельные месторождения углей и сланцев содержат повышенное количество оксида кальция. Зольность отходов обогатительных фабрик находится пример­но в пределах от 70 до 88%, сернистость — от 1 до 4,5%.

Сложность использования отходов обогащения не только в том, что они отличаются друг от друга по физико-химическим свойствам, но и тем, что они собираются в больших количест­вах в отвалах и трудно оттуда извлекаются. Так, только для коксохимических предприятии Донбасса и Приднепровья коли­чество указанных отходов превышает уже 140 млн. т, в том числе 9 млн. т отходов флотации.

Твердые продукты, получаемые при сжигании или газифи­кации ТГИ, можно разделить на две группы: шлаки и золы. В большинстве стран твердое топливо преимущественно сжи­гается в топках с твердым шлакоудалением, поэтому количе­ство зольных уносов значительно превышает количество шла­ков. По данным [1], в зольных уносах углей и сланцев содержится от 0,1 до 13% свободного СаО в углях и 5 – 27% в При­балтийских сланцах, SО₃ – 0,2 – 9% (угли) и 10% (сланцы), го­рючее – 0,2 – 10%, 8 – 22% (в антрацитовых штыбах). Содержа­ние золообразующих элементов в зольных уносах и в золах пос­ле сжигания ТГИ приведены в табл. III.1.

Аналогичные или близкие данные получены при исследова­нии углей в других странах. Так, исследования, проведенные в Японии, с различными углями, показали, что основными компо­нентами всех зол являются Si02 и А1203 при плотности 2,19— 2,25 кг/м3.

 

Таблица III.1 Содержание (в %) основных золообразующих элементов в зольных уносах (ЗУ) и в золах (3) после сжигания ТГИ

ТГИ	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO
ЗУ	З	ЗУ	З	ЗУ	З	ЗУ	З
Угли	24 –64	40 – 65	4 – 39	10 – 33	2 – 28	5 – 20	0,3 –11*	2 – 8*
Сланцы	19 – 34		3 – 9,3		3,5– 5,3		32 – 59

 

* В Ирша – Бородинском и Назаровском ЗУ = 20 – 46, а З = 32.

 

111.2. УТИЛИЗАЦИЯ ПОРОД ВСКРЫШИ

 

Породы вскрыши, отличающиеся высоким содержанием мине­ральных веществ, могут быть использованы для энергетических целей после предварительного обогащения с получением кон­диционного по зольности продукта, в небольших количествах в смеси с малозольными углями для получения водно-угольных суспензий или для сжигания в специальных топочных устройст­вах (топки с кипящим слоем).

В ряде стран для извлечения угля, содержащегося в ста­рых породных отвалах и породах вскрыши, используют раз­личные обогатительные процессы. Так, в ВНР довольно широ­ко применяют метод «Haldex», предназначенный для перера­ботки породных отвалов, в которых содержится до 20% угля. По этому методу порода отвалов, пройдя стадии грохочения и дробления, взмучивается под действием сильных струй воды гидромониторов. Взвесь воды и породы подвергается конт­рольному рассеву, обычно по классу 60 мм; надрешетный про­дукт— дополнительно дробят и возвращают на повторное взмучивание.

Подрешетный продукт разделяют на несколько фракций (+ 20, 20 – 0,5 и –0,5 мм), а наиболее крупная (+ 20 мм) – вновь дробится. Класс 20 – 0,5 перемешивают с минеральной суспензией и разделяют в гидроциклонах по плотности 1,6 – 1,7 г/см3, а в качестве утяжелителя этой суспензии служит класс-—0,5 мм. Сливы гидроциклонов с чистым углем обесшламливаются, а хвостовые продукты перечищаются в классификаторах. Чистый уголь из сливов соединяется с очищенным углем классификаторов, причем примерное соотношение углей из сливов и классификаторов составляет 70 : 30. Выход кон­центрата около 20%, средняя зольность концентрата – 8 – 13%.

Установлено, что этот метод и его варианты рентабельны тогда, когда в отвалах содержится не менее 18% угля. Выде­ленная и обезвоженная порода, состоящая из песчаников, глин, аргиллита, пирита и известняка, рекомендуется для производ­ства различных строительных материалов и изделий. По этому методу, разработанному польско-венгерским акционерным об­ществом, работает более 20 промышленных установок в ВНР, ПНР, Англии, Турции и других странах; производительность установок 50 – 300 т/ч (по исходному сырью).

На ряде предприятий из отвалов используют породу, содер­жащую более 10% углерода, т. е. более бедную, чем в Татабанье (ВНР). Если большая часть установок предназначена для получения дополнительного энергетического топлива, то установка в ПНР работает в комплексе с цехом по переработ­ке этих отходов в заполнители (375 тыс. м³ в год). В этом про­цессе отвальная порода после дообогащения дробится (< 10 мм), гранулируется в барабанном грануляторе (диа­метр 2,8 м) и спекается на агломашине (1100 – 1150 °С). Спек­шийся агломерат дробят, охлаждают и классифицируют (0,5, 5 – 10, 10 – 20 мм). Полученный заполнитель используют в про­изводстве легкого бетона плотностью 1400 – 1800 кг/м3.

Угольные отходы Верхней Силезии после удаления видимых механических примесей дробят, обогащают в гидроциклонах (плотность среды 1,8 г/см3), обезвоживают и гидроклассифицируют по классам 10 – 30 (6 – 30) и 0 – 10 (0 – 6) мм. Углистые сланцы (6 – 30 мм) используют для гидрозакладки и частично в цементной промышленности для производства клинкера, а весь выделенный уголь – для энергетических целей.

Отмечается, что породы вскрыши могут применяться как за­кладочный материал и для рекультивации земель, а шахтные – для закладки шахтного пространства. Так вскрышные породы некоторых карьеров (Капско-Ачинского, Минусинского и др.) [1] могут применяться без селективной отработки слагающих литологических разностей как сырье для производства пори­стых заполнителей для легких бетонов, керамических стеневых материалов, при строительстве дамб и других инженерных со­оружений.

Горелые породы обнаружены на многих месторождениях как в СССР, так и за рубежом. Так, в СССР, кроме части углей, выгорающих непосредственно в пластах, наблюдается самовоз­горание и горение терриконов (>1000). В том и другом случа­ях происходит почти полное выгорание органической массы уг­лей и дегидратация вмещающих пород. В настоящее время го­релые породы могут быть использованы в качестве заполнителей различных бетонов, кислотостойких мастик, в строительстве дорог, дамб, в фильтровальных установках и др.

Применение шахтных пород может быть значительно шире. Так, установлено, что шахтные породы Донбасса являются цен­ным сырьем для получения удобрений, содержащих большое число микроэлементов, необходимых для питания растений (Мо, Zn, Mn, Ag, Си и др.). При обработке шахтных пород химиче­скими реагентами получены эффективные комплексные удобре­ния («Донбасс»), необходимые для минерального питания почв, разбалансировка которых происходит в результате интенсифи­кации и химизации сельского хозяйства.

Необходимо отметить, что в настоящее время довольно ши­рокое распространение в СССР и за рубежом получили грави­тационные процессы обогащения для получения кондиционного энергетического топлива из углеродсодержащих пород вскрыши (крутонаклонные сепараторы, флотация, воздушная классифи­кация и др.).

111.3. УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ УГЛЕОБОГАЩЕНИЯ И ЗОЛ ТЭС

 

На большинстве углеобогатительных фабрик для обогащения углей применяют различные гравитационные и флотационные методы обогащения.

Источниками образования отходов на углеобогатительных фабриках являются операции подготовки рядовых углей и са­ми обогатительные процессы, причем в результате последних образуется практически вся порода, выдаваемая фабрикой. По вещественному составу отходы представляют собой многоком­понентную смесь различных минеральных веществ и остаточно­го угля.

По данным [1], химический состав углеотходов на углеобо­гатительных фабриках основных угольных бассейнов СССР сле­дующий (%):

Ad (зола на сухую массу)
Ca (аналитическая проба)
(общая сера на сухую массу)
(SiO2)A
(Al2O3)A
(Fe2O3)A

 

Породы гравитационного обогащения эстонских и ленинград­ских сланцев имеют следующий химический состав золы (в %): СаО – 68 – 71; SiO – 14– 16; MgO – 5 – 6; (Al₂0₃ + Fe₂O₃) – 4 – 6.

Отходы углеобогащения, содержащие значительное количе­ство горючей массы, могут быть подвергнуты дополнительному обогащению с получением кондиционного по зольности твердо­го топлива или непосредственно использованы для сжигания или газификации. Для сжигания высокозольных топлив или от­ходов углеобогащения со значительным количеством горючей массы используют специальные топочные устройства с кипя­щим, фонтанирующим, фонтанирующе-псевдоожиженным сло­ем, плазменные печи, печи для пылевидного сжигания и др. В ряде стран (СССР, НРБ, ФРГ, Греции, Финляндии и др.) эксплуатируются крупные электростанции, на которых сжи­гаются высокозольные отходы углеобогащения в пылевидном состоянии. Опыт эксплуатации этих электростанций на низко­качественном сырье (зольность—>60%, влажность—>30 – 35%) показал, что при этом не только сокращаются затраты на топливо, но и заметно уменьшаются выбросы оксидов серы и азота в окружающую среду.

Изучение процессов сжигания отходов углеобогащения спе­кающихся углей, антрацита и торфа (зольность т 50%) в фон­танирующем и фонтанирующе-псевдоожиженном слое на пи­лотной установке с топкой высотой 2,9 м при температуре 696 – 943 ⁰С показало, что эффективность сжигания может до­стигать более 98%. Отмечается, что фонтанирующий режим (оптимальные температуры 900 –940 °С) позволяет сжигать и отходы спекающихся углей большей крупности.

В ряде стран (СССР, ГДР, Швеции, США, Канаде, Японии и др.) нашли применение различные плазменные печи для пе­реплавки легированных отходов и восстановительной плавки. Для этой цели разработаны и используются различные генера­торы плазмы и дуговые плазменные горелки мощностью до 6000 кВт и системы с передаваемой дугой для плазменных пе­чей мощностью до 10 МВт. В одном из разработанных шведски­ми фирмами процессе исследуется возможность восстановления руд отходами углеобогащения в плазменных генераторах. Пред­полагают, что в этом процессе можно получить восстановлен­ный рудный материал, а отходящие газы использовать для вы­работки электроэнергии, в количестве, достаточном для обеспе­чения потребности этого процесса.

В КНР широкое промышленное применение нашел способ сжигания высокозольных отходов углеобогащения в топках с кипящим слоем. В настоящее время в КНР внедрены топки, в которых сжигается 10, 27, 36 и 130 т/ч отходов углеобогаще­ния (зольность 60 – 70%). Из добываемых в КНР углей обога­щается около 20% 1 из шахт извлекается 400 млн. м3 шахтного метана в год. Большая часть метана (80%) сжигается в топ­ках, а остальная – используется для получения химических продуктов или совместного сжигания с отходами углеобога­щения. В Бельгии топки кипящего слоя приспособлены для совместного сжигания отходов гравитационного и флотацион­ного обогащения, в ФРГ – гранулированных флотационных хвостов и т. д.

Отмечается, что при содержании золы до 40% хвосты фло­тации коксующихся углей (ЧССР) можно использовать в сме­си с энергетическими углями либо для непосредственного сжи­гания. При более высокой зольности к хвостам флотации при сжигании добавляют жидкие или газообразные топлива. По мнению авторов, для использования некондиционных отходов углеобогащения в качестве энергетического топлива наиболее эффективной является технология их двухступенчатого сжига­ния в топках с кипящим слоем. На первой ступени этого про­цесса отходы сжигают с определенным количеством воздуха, а образующийся горючий газ сгорает в отдельной камере сго­рания второй ступени. Путем экономического анализа установ­лено, что в этом процессе наиболее эффективно сжигать фло­тационные хвосты зольностью до 60% и влажностью порядка 40%. Вследствие тонкой дисперсности флотационные хвосты целесообразно сжигать в смеси с более крупными (– 6 мм) гравитационными хвостами [4].

Интересные данные по утилизации и сжиганию высокозольных шламов обогатительной фабрики получены в Японии. При обработке сточных вод углеобогатительной фабрики произво­дительностью 4000 т/сут (по рядовому углю) получают до 250 т/сут обезвоженного низкокалорийного шлама зольностью 60 –65%, влажностью 23 – 25%, теплотой сгорания – 8,4 – 11,3 МДж/кг. Проведены успешные исследования по сжиганию этих шламов в смеси с первичными шламами, получаемыми при обогащении (зольность – 46 – 55%, влажность – 22 –24%, теплота сгорания – 12,6 – 16,7 МДж/кг) на бойлерной установ­ке. Установлено, что выходящие газы имели меньшую запы­ленность 0,19 г/м3 (при норме до 0,8 г/м³), содержание оксидов серы – 0,57 м³/г (норма – до 4,6 м³/г), оксидов азота – 180 мг/кг (норма – до 4000 мг/кг); эффективность использова­ния топлива – 78,1%; тепловое КПД бойлера – 78,81%. Ис­пользование метано-воздушной смеси (СН₄ = 2,5%) для повы­шения эффективности сжигания высокозольных отходов угле­обогащения с достаточно высоким содержанием углерода, под­тверждены исследованиями в СССР [5].

Имеются сведения об успешных работах по газификации углеродсодержащих отходов углеобогащения с получением энер­гетического газа (теплота сгорания 3,3 – 5,24 МДж/м³).

Фирмой «Отто» (ФРГ) разработана и построена опытно-промышленная установка для газификации углистой породы с содержанием углерода более 10% (400 т/сут углистой поро­ды). Основу установки составляет трехзонный генератор; верх­няя зона – зона подсушки сырья, средняя – зона газификации, нижняя – дожигания. Установка работала на паровоздушном дутье, получаемый газ имел теплоту сгорания 5,5 – 7,3 МДж/м³, а при добавлении кислорода в дутье (3 и 8%) теплота сгора­ния повышалась соответственно – до 6,4 и 8,5 МДж/м³, КПД процесса газификации – более 80%.

Вследствие несовершенства способов добычи, техники и технологии обогащения углей часть их попадает в шахтные и в вскрышные породы, в отходы (хвосты) обогащения. Как отме­чалось, по примерным расчетам только с отходами обогащения ежегодно теряется 3,4 – 5 млн. т угля. Для частичного покры­тия дефицита в энергетическом топливе, особенно в Европей­ской части СССР, необходимо проводить дообогащение этих отходов с целью выделения из них углей, отвечающих требова­ниям по содержанию золы ( <30—40%).

Большая часть работ посвящена микрокомпонентам в уг­лях и углеотходах, их геологическим и геохимическим законо­мерностям, обусловливающим возникновение ассоциаций мик­роэлементов в ТГИ, их накоплению в угольном веществе, пове­дению при обогащении, сжигании и других способах переработ­ки ТГИ. Наиболее широко этот материал обобщен в [1].

Отмечается, что ассоциации микроэлементов создаются в продуктах переработки ТГИ. Например, в результате сорбции органическим растворителем (сорбционный барьер) концентри­руются германий, вольфрам, бериллий, иногда — молибден. При этом локальное содержание микроэлементов в 100—1000 раз превышает средние значения. Как правило, содержание микроэлементов снижается с повышением степени метаморфиз­ма углей и др.

В результате гравитационной сепарации некоторых углей можно отделить высокозольные фракции (породные отходы), в которых содержание ряда микроэлементов (Ag, As, Cd, Mn, Mo, Ni, Pb и др.) в 1,3 – 14 раза выше, чем в исходных углях. Однако, как правило, большинство микроэлементов исходного угля переходит в концентрат. Необходимо отметить, что боль­шая часть микроэлементов может быть извлечена из продуктов термической переработки ТГИ, а отдельные элементы – из от­ходов обогащения ТГИ. Так, в Индии разработан метод извле­чения алюминия и железа в виде их сульфатов из отходов угле­обогащения и летучей золы ТЭЦ. По этому методу отходы тща­тельно отмывают от растворимых включений, затем обрабаты­вают 30 – 50%-ной H₂SО₄ (3 – 6 ч), экстракт охлаждают, отфильтровывают, а затем выпаривают в определенном режиме и подвергают ступенчатой кристаллизации для выделения сульфатов Fe, A1 и Са. В лабораторных условиях из отходов угле­обогащения получили около 50% A12(S04)3, 25% Fe₂(SО₄)₃ и FeSО₄, а также 2% CaSО₄ (от исходной массы отходов).

Сульфаты Fe и А1 могут широко использоваться в текстиль­ной промышленности и для системы водоочистки.

Исследования отходов углеобогащения обогатительных фаб­рик СССР показывают, что содержание общей серы в породе колеблется в очень широких пределах – от 0,04 до 22,3%, при­чем наибольшее количество серы (8 – 22,3%) содержится в хво­стах из углей Подмосковного бассейна. При сжигании углей более 90 – 95% серы сгорает, превращаясь в основном в диок­сид серы (SО₂), который загрязняет атмосферу и наносит большой ущерб многим отраслям народного хозяйства.

В СССР освоена технология извлечения пирита из угля для производства серной кислоты и в качестве сульфизатора-восстановителя при переработке окисленных никелевых руд на за­водах цветной металлургии. Пиритные концентраты получают сепарацией высокозольной фракции угля при плотности разде­ления 2,1 – 2,2 г/см³ в среде водной магнетитовой эмульсии. Сепарация и некоторые пневматические методы обогащения позволяют выделить в качестве товарного продукта пиритный концентрат с высоким (более 40%) содержанием серы. При этом попутно получают глинистоугольную фракцию, которая используется в качестве одного из компонентов шихты для по­лучения кирпича.

Для оптимального комплексного использования ресурсов серосодержащего сырья Подмосковного бассейна Институт обогащения твердого топлива (ИОТТ) с Гипрошахтом разра­ботали несколько вариантов переобогащения сернистых отхо­дов (0 – 75 мм) пневматическим методом с получением товар­ного колчеданного концентрата, содержащего 35 и 42% серы.

Аналогичные исследования по выделению пирита проводят­ся и в других странах. В ПНР из отходов гравитационного обо­гащения на концентрационных столах получают пиритный кон­центрат, содержащий около 45% серы. Исследуются способы дообогащения отходов обогащения в тяжелосредных циклонах, отсадочных машинах, путем электростатической сепарации и др.

По данным [6], количество серосодержащих материалов, образующихся при измельчении сернистых углей на электро­станциях, меньше, чем из отходов обогащения.

Установлено, что с помощью биологических методоз мож­но извлекать из углей и части углеотходов не только пиритную и органическую серу, но и различные металлы, золу, кис­лород- и азотсодержащие соединения. Очистка угля от пирита может быть осуществлена за 6 сут на 93% при применении термофильных бактерий и за 18 сут – мезофильных. Общее удале­ние органической серы составляет 50 – 57%. Установлена воз­можность использования бактерий для извлечения из угольных отходов соединений марганца, никеля, кобальта, цинка, каль­ция, алюминия, кадмия и др. Однако технология их получения из отходов обогащения проще, так как не требуются допол­нительные операции измельчения. В Швеции разработана схе­ма комплексной переработки сланцев, в которой предусматри­вается их обогащение в тяжелых средах, обработка концентра­та серной кислотой, выдержка обработанного материала в шта­белях, противоточное выщелачивание серной кислотой для из­влечения урана (степень извлечения 79%) и др.

Во многих странах (СССР, ЧССР, США, ФРГ, Япония, Франция и др.) при производстве различных строительных ма­териалов в качестве добавок используют наряду с золами ТЭЦ отходы гравитационного и флотационного обогащения и шахт­ные породы. На Украине, например, для производства различ­ных строительных материалов использовали 960 тыс. т отходов углеобогащения и угледобычи, 450 тыс. т зол и шлаков элект­ростанций.

Сложность проблемы утилизации и использования отходов углеобогащения обусловлена накоплением их большого коли­чества в отвалах, причем уменьшить поступление отходов «те­кущего выхода» в отвалы пока не удается. Так, для коксохи­мических предприятий Донбасса и Приднепровья количество различных отходов достигло 140 млн. т, из них 9 млн. т прихо­дится на отходы угольной флотации [7J. На основе анализа по­ведения различных отходов в качестве присадочного материа­ла в шихту кирпичных заводов можно сделать вывод, что луч­шими являются отходы флотационного обогащения углей и золы ТЭС, сжигающие антрацит. В УССР отходы обогащения используются более чем на 100 кирпичных заводах. Они нахо­дят применение в производстве керамических стеновых изделий (отходы отсадки и флотации угля), в качестве котельного топ­лива или добавки к нему, как материал для закладки вырабо­танного пространства шахт, в производстве цемента, в сельском хозяйстве, для строительства низконапорных гидросооружений.

Как отмечалось, наиболее перспективным присадочным ма­териалом считаются отходы флотации углей, для которых не требуется дополнительное измельчение. Однако флотационные отходы характеризуются более высоким содержанием углерода и при вводе их в глиняные шихты при производстве строймате­риалов марочность керамических изделий понижается на 1 – 2 порядка по сравнению с изделиями из шихт с измельченными отходами отсадки.

Наиболее освоенная область переработки отходов углеобо­гащения – производство стеновых керамических материалов и легких заполнителей бетона. Намечается строительство цеха подготовки отходов для производства стеновых материалов про­изводительностью 800 – 1000 тыс. т/год. Широкое применение найдут углеотходы в производстве разнообразной керамической продукции, заполнителей бетонов, труб низконапорных соору­жений, в сельском хозяйстве и др. [7]. Одним из наиболее пер­спективных направлений утилизации и использования отходов углеобогащения является производство искусственных порис­тых заполнителей легких бетонов (аглопорита, керамзита и др.). Для этого же используются золы ТЭЦ, а иногда шлаки и горелые породы.

Впервые этот процесс был освоен фирмой «Трулайт» (США) в 1955 г. В СССР примерно 25 млн. м3/год пористых заполни­телей получают способом термической переработки сырья, при этом расходуется более 15 млн. т/год глинистого сырья и боль­шое количество топлива. Отходы углеобогащения и другие уг­леотходы соответствуют по химическому составу глинистому сырью. По данным Г. И. Кузнецова [2], в СССР для произ­водства пористых заполнителей может быть использовано 23— 25 млн. т/год углеотходов.

Аглопорит представляет собой легкий пористый материал, получаемый методом контактного спекания различного глинис­того сырья на решетках агломерационных машин. В СССР строительство первых опытно-промышленных установок для производства аглопорита началось в,50-х годах. Накопленный опыт позволил освоить промышленное производство аглопори­та и в настоящее время предприятия по его производству рас­положены во многих районах страны. Широко организовано производство аглопорита и во многих странах за рубежом (США, Канада, ФРГ, Франция, ГДР, ЧССР, ВНР, ПНР и др.).

Ниже приведены требования к глинистым породам для про­изводства аглопорита [8]:

Порода	Супесь, суглинки, песчанистые глины
Поведение при нагреве (скорость – выше 30 0С/мин)	Не вспучивается или слабо вспучивается
Дисперсность глинистых пород, %
Фракций – 10-6 м	Не нормируется
Фракций +0,01 мм	Не менее 50
Содержание основных компонентов, %
Fe2O3 + FeO	Не нормируется
CaO	Не более 10
CaCО3 (фракция 0,5 – 10 мм)	Не нормируется, но общее содержанте до 10
Органические соединения в пересчете на углерод	Не нормируется*

* при содержании более 8 –10% вводится материал, не содержащий органических соединений.

 

По данным [5], отходы углеобогащения считаются пригод­ными для производства аглопорита, если при испытании в ла­бораторных условиях будут достигнуты следующие показатели процесса спекания и качество готового продукта:

Вертикальная скорость спекания, мм/мин, не менее 5

Производительность агломашины, м3/м2, не менее 0,23

Насыпная плотность, кг/м3, не более:

аглопоритового щебня (10—20 мм) 800

аглопоритового песка (0—5 мм) 1200

Прочность аглопоритового щебня при сдавлива- 0,4

нии в цилиндре, МПа, не менее

 

Основные свойства аглопоритового щебня из отходов угле­обогащения:

Насыпная плотность, кг/м3	330—650
Пористость зерен, %	46—68
Прочность, кПа	294—1540
Водопоглощение, %:
за 1 ч	14—37
за 48 ч	16,5—37,7

 

При изготовлении аглопорита пылеватые и песчаные фрак­ции не переходят в расплав, а образуют жесткую структуру, поэтому для его производства можно использовать глинистые породы, содержащие карбонатные включения размером до 10 мм.

Наилучшими качествами обладает аглопорит, получаемый с максимальным выходом из глинистых пород, из которых 30 – 50% переходит в подвижной расплав. Остальные 50 – 70% туго­плавких фаз связываются при воздействии умеренных темпера­тур в монолитную массу.

Обычно технология получения аглопорита сводится к ряду последовательных операций, главная из которых обжиг ших­ты на колосниковой решетке агломашин. Шихту, состоящую из сырья, топлива, добавок и воды, обрабатывают на колоснико­вой решетке газами (температура 900 – 1200 °С). При этом в слое шихты последовательно протекают процессы испарения влаги, подогрева шихты, горения топлива, спекания и вспучива­ния исходного сырья, а затем – охлаждения готового агло­порита.

В зависимости от состава, способа подготовки шихты и усло­вий ее термической обработки конечным продуктом могут быть либо пористые глыбы, подвергаемые дроблению на щебень и песок (аглопорит), либо отдельные, не спекшиеся гранулы (аглопоритовый гравий). В зоне подогрева температура примерно 200°С, в зоне спекания и вспучивания— 1500—1600°С. При этих температурах происходит оплавление и муллитизация по­левых шпатов, связывание СаО в силикаты и алюмосиликаты

кальция, интенсивное горение топлива и органических приме­сей. В зоне охлаждения силикатный расплав при остывании частично переходит в стекло, а часть охлаждающегося распла­ва кристаллизуется в виде муллита (3Al₂О₃*2SiО₂). Обычно фракцию до 5 мм называют аглопоритовый песок, а более 5 мм (5 – 10 и 10 – 20 мм) – аглопоритовый гравий или ще­бень.

Важной особенностью многих отходов углеобогатительных фабрик, как сырья для производства аглопорита, является их невспучиваемость и небольшой интервал плавкости (примерно 90 °С). В настоящее время в СССР установлено, что некоторые вскрышные породы и отходы обогащения углей Донецкого, Кузнецкого, Канско-Ачинского и других месторождений явля­ются эффективным сырьем для производства аглопоритового щебня и гравия. Так, еще в 70-е годы было установлено, что хвосты гравитационного обогащения углеобогатительной фаб­рики Западно-Сибирского металлургического завода могут служить сырьем для производства аглопорита и керамики.

Отходы представлены углесодержащей породой (золь­ность – 72– 85%, теплота сгорания – 6 МДж/кг) с преоблада­нием глинистых веществ (30 – 40%), кварца (8 – 10%), оксидов железа (до 12%) и т. д. Для получения аглопорита рекоменду­ют использовать 100% отходов (–2,5 мм), увлажненных до 8 – 10% влажности водным раствором сульфит-спиртовой бар­ды (плотность 1,1 г/см3). Оптимальные условия спекания такой шихты: высота спекаемого слоя – 200 мм, температура зажи­гания – 1080 – 1120°С, продолжительность – 3 – 4 мин; верти­кальная скорость спекания – 0,7 – 0,8 см/мин; прочность агло­поритового щебня – 0,5 – 0,9 МПа, водопоглощение – 25 – 31%.

В целом технологические схемы получения аглопорита из от­ходов углеобогащения и зольных уносов, разработанные и внед­ренные в СССР, весьма похожи по последовательности опера­ций (подготовка шихты, грануляция, агломерация, охлаждение, грохочение). Отличие заключается в том, что сравнительно круп­ные отходы гравитационного обогащения на предварительной стадии подвергаются измельчению, а. режим обжига при агло­мерации выбирают экспериментально в зависимости от состава используемого сырья. По расчетам оптимальная производитель­ность одной технологической линии производства аглопорита составляет 250 – 300 тыс. м3/год.

Аналогичные предприятия по получению аглопорита из от­ходов углеобогащения работают и за рубежом. Так, в США по технологии агломерационного спекания шихты, в состав кото­рой входят и отходы углеобогащения, работают крупные пред­приятия (фирмы «Вилкес Барре», «Байлайт», «Лейматериал») производительностью до 600 тыс. м³/год.

Фирма «Вилкес Барре» использует отходы обогащения ант­рацитов, фирма «Байлайт» – шихту, состоящую из отходов гравитационного и флотационного обогащения и др. Три подобных предприятия производительностью до 375 тыс. м³/год аглопори­та работают в ПНР, одно – в Бельгии (250 тыс. м³/год), два – в ГДР (общая производительность ≈ 260 тыс. м³/год), несколь­ко – в Великобритании (наиболее крупные – на производитель­ность 600 тыс. м³/год) и др.

Аналогично методом агломерации получают аглопорит из зольных уносов ТЭС. По данным [1], зольные уносы, исполь­зуемые как основной (60 – 100%) компонент аглопоритовой шихты, должны иметь показатели: S^d_l>3% (общая сера в су­хом топливе), С°>20% (органическая масса), Fe₂O₃> 18%, CaO + MgO>12% (в золе), модуль плавкости (Аl₂О₃ + SiO₂ + TiO₂)/(Fe₂O₃ + CaO + MgO + R₂O) – от 4 до 20. Установлено, что целесообразно перерабатывать зольные уносы средней плав­кости с интервалом размягчения 100°С.

В СССР и других странах (ЧССР, ФРГ, ГДР, Англия и др.) разработана технология получения и другого пористого запол­нителя – керамзита. Керамзит получают путем быстрого об­жига глин в определенных условиях. При таком обжиге глини­стое вещество вспучивается, образуя материал с мелкоячеистой структурой, обладающий высокой прочностью и хорошими теп­лозащитными свойствами. Прочность керамзита зависит от свойств исходного сырья, режима технологического процесса, структуры и насыпной плотности конечного продукта (насып­ная плотность керамзита 150 – 1300 кг/м³).

Наибольшую ценность представляет керамзит с насыпной плотностью до 400 – 500 кг/м³; его применяют в качестве за­полнителя легких бетонов. В СССР освоен выпуск керамзита с введением в. состав шихты зольных уносов (С^d – 17%, SiO₂ – 33 – 57%, А1₂O₃ – 14 – 37%) и отходов флотации углей, причем органическая часть сгорает с выделением тепла, а минераль­ная – служит основой керамзитового гравия (насыпная плот­ность – 400 – 500 кг/м³). Корректирующими добавками служат щелочь содержащие отходы коксохимического производства.

В ЧССР для получения керамзита используют как шахтные отходы (содержание углерода 8 – 12%), так и золу ТЭС. Об­жиг сырья ведут в агломашинах и во вращающихся печах. Пе­ред обжигом мелкие отходы (<0,1 мм) подвергаются грану­ляции, а гранулы обжигаются при температурах 1100 – 1200 °С.

В угольной и сланцевой золе обнаружено более 57 элемен­тарных веществ, часть из которых целесообразно извлекать. Так, в США при исследовании золы (>50 млн. т) было обна­ружено до 5260 тыс. т алюминия, 500 т кадмия, 2,7 тыс. т хро­ма, 2,5 тыс. т меди, 11 млн. т Fe, 1500 т ванадия, германий, се­лен, галлий и др. Исследуются пути извлечения германия, кад­мия, скандия и других элементарных веществ из продуктов пе­реработки углей разной степени метаморфизма и их золы. Например, после щелочной обработки (вскрытия) золы камен ного угля и нейтрализации полученного плава 18%-ной НС1 или вскрытия золы бурого угля сплавлением со щелочью и проведения других операций получают скандий чистотой 99,6%.

Одним из источников получения скандия может быть зола некоторых каменных углей, в которой на 1 т золы содержится примерно 60 – 400 г скандия. Обогащенность некоторых углей германием достигает таких размеров, что в ряде стран (Япо­ния, ЧССР, Великобритания) он производится преимуществен­но из продуктов переработки углей или их золы. До 1975 г. германий и галлий получали из золы каменных углей только в Великобритании, а в 80-е годы промышленные установки для извлечения этих элементов появились и в других странах. Осо­бую ценность представляет собой германий, который широко применяется в радиолокационных устройствах, полупроводни­ковых приборах, специальных оптических стеклах и для дру­гих целей.

Советские ученые разработали и внедрили в крупнопромыш­ленном масштабе процесс факельно-слоевого сжигания германийсодержащего угля с возвратом золы . В результате в уловленных зольных уносах содержание германия достигает 4 – 8 кг/т золы. Степень извлечения германия в этом процессе достигает 70%, тогда как извлечение его из надсмольных вод коксохимического производства составляет лишь 5 – 6%. Раз­работана также установка вторичной пироселекции зольного уноса с получением концентрата, содержащего 100 – 120 кг гер­мания на 1 т зольного уноса [9].

В отвалах тепловых электростанций мира скопилось более 0,7 – 1 млрд. т золошлаковых отходов. В СССР ежегодно обра­зуется более 85 млн. т золошлаковых отходов, в США – более 64, в Японии – порядка 30 млн. т.

Так, в США в 1983 г. в промышленности и строительстве ис­пользовалось только 13% золошлаковых отходов, а большая часть направлялась в отвалы; в Японии — 34% золошлаковых отходов (главным образом в производстве цемента). В Англии золошлаковые отходы применяют в строительной индустрии, для закладки горных выработок, для предотвращения шахтных пожаров и утечки метана из шахт. Отмечается, что зола легко транспортируется по трубопроводам и имеет малый угол есте­ственного откоса (около 8е), что облегчает ее использование для закладки горных выработок. Одна из типовых схем произ­водства цемента, бетона и пористых заполнителей из золы ТЭС включает следующие операции: зола из приемного бункера по­ступает в воздушный сепаратор, где разделяется на крупную (тяжелую) и тонкую фракции. Крупная фракция подвергается грохочению, где разделяется по крупности на фракции >80 и <80 меш. Крупная фракция содержит до 10% углерода, а надрешетный продукт мелкой фракции после повторного грохочения – до 6% углерода. Этот продукт – пуццолан – является высококачественным сырьем для получения пористых заполни­телей. Технология получения пористых заполнителей из пуццо­лана сводится к его спеканию на агломерационных машинах [10].

Аналогичная технология применяется в США для получе­ния заполнителей из отходов гравитационного обогащения ант­рацита. После обжига до 1500 °С этот заполнитель получается крупностью до 19 мм и разделяется на классы. Наиболее круп­ный класс (5 – 19 мм) используется как строительный или кон­струкционный материал, а мелкий (0 – 8 мм) – для производ­ства легкобетонных стеновых блоков. Имеются и другие схемы. По данным [11], при использовании в технологической схеме процесса агломерации или обжига в кипящем слое предпочти­тельнее использовать сырье, содержащее более 4 – 5% органи­ческого углерода, а при получении пористых заполнителей во вращающихся печах – менее 4%.

Необходимо отметить также разработки в области комплек­сного использования горючих сланцев. В настоящее время 50 – 70% общих затрат на производство различных продуктов из го­рючих сланцев составляют расходы на их добычу и транспор­тирование. В связи с этим в СССР и ряде стран за рубежом проводятся работы по получению из них жидкого синтетиче­ского топлива, сырья для химической и металлургической про­мышленности, материалов для строительной индустрии. Иссле­дования показали, что экономика освоения месторождений го­рючих сланцев будет значительно улучшена, если они будут разрабатываться комплексно с одновременным извлечением редких химических металлов.

Нефтеносные сланцы являются не только энергетическим, но и органо-минеральным сырьем, в котором из сланцевых смол можно получить бензин, реактивные топлива, дизельное горючее и смазочные масла. В качестве вторичных продуктов производят сульфат аммония, серу и воск, а побочных – ас­фальтовые смолы, моющие средства и др. Зольные отходы го­рючих сланцев широко применяются при производстве аглопорита, минеральная часть используется в качестве составного компонента при производстве цементов, теплоизоляционных материалов, вяжущих веществ; некоторые виды сланцевой зо­лы с повышенным содержанием щелочноземельных металлов применяются для известкования кислых почв*.

В Австралии разрабатываются крупные месторождения го­рючих сланцев, что позволит получать более 1 млрд. м³ сланцевого масла, газолин, керосин и дизельное топливо. Отмечается, что в этих горючих сланцах содержится много

микрокомпонентов, которые ассоциированы главным образом с гуминовыми кислотами и остаются в отработанных сланцах после пиролиза. Исследуется возможность их извлечения. На сланцеперерабатывающем предприятии «Сланцы» зола ТЭЦ используется для производства цемента, силикатного кирпича и пенобетона. Применение сланцевой золы ТЭЦ в производстве строительных деталей позволяет экономить до 30% портланд­цемента.

Коксозольный остаток (коксик) газосланцевых печей ис­пользуется для получения цементного клинкера и может при­меняться для .получения карбида кальция. В других странах (Франция) из углистых сланцев (3 – 10% углерода) изготавли­вают легкие наполнители для бетонов. Этот процесс основан на обжиге (1300 – 1400 °С) небольших брикетов из измельченных углистых сланцев, причем содержащийся в них углерод окисля­ется с образованием СО и С0₂. Выделение этих газов в массе брикетов способствует увеличению их пористости при значи­тельной прочности. Оптимальное содержание углерода в ис­ходном сырье должно составлять около 1%; при большем со­держании брикеты разрушаются из-за избыточного выделения СО и С0₂.

Таким образом, термическая обработка брикетов состоит из нескольких последовательных операций: подогрев и сушка (до 700 °С, 35 мин), быстрый нагрев (до 980 °С, 5 мин), обезугле­роживание выдержкой при 980 °С (95 мин), нагрев в восстано­вительной среде (980 – 1300 °С, 20 мин) и повторный (до 1400 °С, 5 мин), окончательный обжиг (1400 °С, 5 мин), охлаждение воздухом с последующей рециркуляцией его тепла (30 мин). Физико-механические свойства готовых брикетов регулируются режимом термической обработки.

В ближайшие годы предполагается резкое (на 60%) увели­чение производства пористых заполнителей за счет переработ­ки отходов промышленности и в первую очередь – золы ТЭС. Разработана технология получения безобжигового зольного гравия, по которой зола ТЭС (91 – 93%) вместе с известью (5 – 7%) и гипсовым камнем (2%) измельчается до достиже­ния удельной поверхности 4000 см²/г, увлажняется (до 20 – 30%), гранулируется (5 – 7 мин) и подвергается пропарке (2ч) при 90 – 95 °С. Полученный гравий имел следующие свойства: марка по прочности 75 – 250, по насыпной плотности – 550 – 800 кг/м³, морозостойкость – свыше 50 циклов попеременного замораживания и оттаивания. На основе безобжигового зольно­го гравия получен легкий бетой марки 75 – 300 плотностью 1100 – 1700 кг/м³, по физико-механическим и прочностным свой­ствам он соответствует требованиям нормативов. В качестве вяжущего при производстве легкого бетона помимо традицион­ного цемента можно применять местное сырье (известково-песчаное шлаковое, известково-зольное). Безобжиговый гравии можно применять в качестве заполнителя для снижения плот­ности силикатного кирпича. На производство 1 м³ зольного гра­вия расходуется 45 кг условного топлива, что в 3 раза мень­ше, чем на производство керамзита, при этом расход энергии в 2 – 2,5 раза меньше. Снижение капиталовложений при произ­водстве 1 м³ зольного гравия составляет в среднем 3 – 4 руб. по сравнению с производством керамзита. Согласно экономиче­ским расчетам для г. Экибастуза при мощности предприятия 150 тыс. м в год, себестоимость 1 м³ гравия составит 5 руб., а керамзита для этого района – 19 руб. [12]. В работе [13] приводятся данные по эффективности извлечения ценных ком­понентов из твердых отходов ТЭС. По мнению авторов, основ­ной технологический процесс – сжигание твердого топлива с производством пара и электроэнергии – сочетается во времени с карботермическим процессом, в результате которого восста­навливается часть оксидов металлов расплавленного шлака до ферросплава. Одновременно меняется структура и показатели основности шлакового остатка, что делает его ценным сырьем для производства строительных материалов и изделий.

Техническая возможность внедрения комплексной техноло­гии на ТЭС определяется совпадением уровней температур ос­новного и утилизирующего процессов, а также тем, что ряд про­цессов подготовки сырья и оборудования станции способны обеспечить и нужды утилизирующей технологии. Для оценки затрат по металлургическому циклу его себестоимость в мало­отходной технологии на ТЭС может быть определена путем за­мены ряда позиций в структуре себестоимости базового произ­водства металлургического продукта – в электротермическом производстве ферросилиция марки ФС-45. В результате прове­денных расчетов установлено, что экономия приведенных затрат переработки вторичных шлаков колеблется от 53 – 63 до 86 – 171 руб./т ферросилиция. Чем проще технология строительных материалов, тем' больший эффект достигается за счет метал­лургической продукции. Приведенный экономический анализ эффективности внедрения малоотходной технологии комплекс­ного использования твердого топлива подтверждает целесооб­разность его освоения на ТЭС.

Практически все углеотходы могут быть использованы в ка­честве добавок в шихту для производства различных изделий строительной керамики. Золошлаковые отходы, или зольные уносы, содержащие обычно более 5% углерода, но не более 2% серы (в пересчете на S03), могут быть использованы в ка­честве топливно-отощающей присадки при производстве изде­лий строительной керамики.

В СССР и ряде стран за рубежом (Великобритания, ПНР, ВНР, ФРГ, ЧССР и др.) освоено производство строительной ке­рамики с присадкой в шихту отходов углеобогащения и зольных уносов ТЭС, например, кирпича, строительных камней, дренажных труб. Разработаны два основных метода получения этих изделий из отходов углеобогащения – пластического и полусу­хого прессования. Особенность первого заключается в формова­нии пустотелых стеновых керамических изделий путем вакуумирования глиняной массы; полученные изделия сушат в противоточной туннельной сушилке в течение 24 – 36 ч, обжигают при 1000°С и выдерживают при 750 – 800 °С для выгорания уг­лерода и окисления сульфидов. По второму методу увлажнен­ную шихту (8 – 10%) подвергают прессованию на столовых или ротационных прессах, готовый кирпич-сырец обжигается в туннельной печи. При применении того и другого методов из отходов обогащения получают кирпич марок 125 и 150 при мо­розостойкости свыше 25 циклов.

Как отмечается в работах ВУХИНа, проведенных в 70-е го­ды, из отходов гравитационного обогащения (A^d = 72 – 85%) методом пластического формования получается кирпич мар» ки 100, а с добавкой пластифицирующей глины (20%) –мар­ки 125. В настоящее время во многих угольных районах страны отходы углеобогащения и зольные уносы с большой эффектив­ностью используются в производстве строительной керамики. Намечено строительство цеха подготовки отходов гравитацион­ного обогащения (отсадки) в качестве основного сырья и до­бавок при изготовлении стеновых материалов производительно­стью 800 – 1000 тыс. т/год [7].

В настоящее время переработка зольных уносов в промыш­ленности строительных материалов еще не носит массового ха­рактера. Как отмечали академик Л. Таусон и др., количество используемых отходов составляет менее 10%.

При современных высокотемпературных режимах сжигания углей находящееся в них железо частично восстанавливается, образуя мелкие сфероидальные выделения. В них свыше 70% железа, легированного марганцем, ванадием, никелем, титаном. Это – концентрат, пригодный для прямого восстановления же­леза и получения металлических порошков.

В последние годы во всем мире резко возросло потребление алюминия. Производство его осуществляется пиро- и гидроме­таллическими способами, поэтому огромный практический инте­рес представляют золы, содержащие 20 – 35% глинозема. Это объясняется еще и тем, что при сжигании углей образуются вы­деления типа муллита, в которых содержится свыше 70% гли­нозема. Наиболее перспективным способом переработки угле­отходов в глинозем является метод его спекания с известняком с получением саморассыпающегося спека, содержащего алю­минат кальция и дикальциевый силикат. Этот спек разлагает­ся содовым раствором с образованием алюмината натрия, из которого путем карбонизации выделяют гидроксид алюминия. Применяются и процессы термообработки в восстановительной среде с образованием сплавов алюминия с кремнием (и железом) и гидрохимическое обогащение углеотходов с получением соответствующих концентратов.

Во многих странах исследуется возможность получения гли­нозема из различных углеотходов. Так, ВНР, освоен процесс, в котором используются зольные уносы ТЭС в смеси с извест­няком, в ПНР — шихту из смеси зольных уносов и глин, кото­рую разлагают серной кислотой с выделением сульфата алю­миния, и др.

Различные способы использования углеотходов предложены в СССР. Так, в Казахском политехническом институте им. В. И. Ленина проводились исследования по автоклавному со­лянокислому выщелачиванию золы экибастузских углей для извлечения глинозема. Основой минеральной части золы Ермаковской ГРЭС, работающей на экибастузких углях, являются стеклофаза, муллит, кварц, кристобаллит. Установлено, что в оптимальных условиях извлечение оксида алюминия достигает 86 – 88%, оксида железа – 85 – 96%, оксида магния – 72 – 75%, оксида титана – 27 – 28%, оксида кремния – 0,13 – 0,15%.

Выщелачивание золы экибастузских углей соляной кисло­той в оптимальных условиях (20%-ная кислота, температура процесса – 180 °С, продолжительность – 3 ч) автоклавной об­работки (260 °С, 1,2 МПа) позволяет извлекать глинозем с вы­сокой скоростью и достаточной полнотой [14].

Зольные уносы и отходы обогащения могут найти широкое применение для производства некоторых видов цементов, вяжу­щих веществ, строительных растворов, микронаполнителей ас­фальтобетонов для аэродромных покрытий, полимерных пленок, стеклокристаллических материалов, для закладки выработанно­го пространства шахт, борьбы с шахтными пожарами, предот­вращения выбросов метана из газообильных шахт и других це­лей. В Японии доказана целесообразность использования золы каменных углей в качестве наполнителя резины и резиновых изделий. Этот наполнитель повышает предел прочности, сопро­тивление разрыву и относительному удлинению резины, а так­же позволяет получать термостойкие высокопрочные пластики.

Даны рекомендации [15] по использованию зол и шлаков ТЭС для производства следующих материалов:

легких заполнителей для бетона (зольного аглопорита, золокерамзита);

конструкционных, конструкционно-теплоизоляционных (пено- и газозолобетон, газосиликат) шлакоблоков;

тонкодисперсных минеральных добавок при изготовлении цемента, легких бетонов, силикатного кирпича, плотного сили­катного бетона, глиняного кирпича, керамических камней;

теплоизоляционной засыпки, штукатурных растворов;

дорожностроительного материала и. др.

В СССР более шестидесяти миллионов кислых почв. Особенно распространены они в Нечерноземной зоне РСФСР, Си­бири и Белоруссии. В этих почвах мало гумуса, фосфора и ка­лия. Для известкования этих почв на каждый гектар необходи­мо вносить пять – шесть тонн удобрений. Однако известкова­нию подвергается лишь незначительная часть этих площадей. В РСФСР, например, не облагораживают и трети указанных почв. По мнению академика Л. Таусона и др., при существовав­ших раньше низкотемпературных процессах сжигания топлива буроугольные золы нельзя было вносить в почвы из-за присут­ствия в них таких вредных примесей, как мышьяк, ртуть, кад­мий, цинк, свинец. При современных высокотемпературных про­цессах сжигания перечисленных вредностей в золе нет и ее можно использовать для облагораживания этих земель.

Особенно пригодной для нейтрализации кислых почв явля­ется зола от сжигания твердых горючих ископаемых, содержа­щая повышенные количества щелочноземельных элементов. Ре­шающее значение имеет, в данном случае, содержание в золе оксида кальция в виде негашеной извести. Таким требовани­ям отвечают в первую очередь золы прибалтийских сланцев (СаО≈30 – 60%) и некоторых месторождений Канско-Ачинско-го бассейна (СаО≈25 – 40%). В золе горючих сланцев Прибал­тики содержатся и повышенные количества магния (MgO≈ до 6 – 6,5%), калия (К₂О≈до 1,6 – 1,7%), фосфора, поэтому ее можно рассматривать как комплексное известковое удобре­ние. По данным академика Л. Таусона и др., в этих золах при­сутствуют и столь необходимые для растений микроэлементы (бор, марганец, медь, кобальт).

При использовании этих удобрений средняя урожайность зерновых в Эстонии более чем в два раза, а по картофелю — более чем на 40% превысила урожаи этих культур в прилега­ющих районах РСФСР. Кроме того, установлено, что прирост урожайности при применении сланцевой золы выше, чем при использовании известняковой муки. В настоящее время более 1 млн. т/год зольных уносов сланцев используются для нейтра­лизации кислых почв в республиках Прибалтики.

Необходимо отметить, что высокозольные бурые угли могут быть использованы в качестве удобрений в естественном виде. В таком угле содержится большое количество фосфора и каль­ция и при его применении урожай овса повышается на 30%, картофеля – на 22% и ячменя – на 22%. Как отмечается,, этот уголь не только обогащает почву микроэлементами, но и улуч­шает ее структуру.

Гуматы натрия и других одновалентных металлов в низких концентрациях являются активными препаратами, стимулиру­ющими рост и развитие растений. Их использование открывает широкие возможности увеличения урожайности различных сельскохозяйственных культур. Исследования ИГИ показали, что использование гуматов, выделенных из углей, дает заметную прибавку урожая (огурцы – на 34%, томаты – на 23% и т. д.) [16].

На Всесоюзной конференции по углеотходам (май 1985 г.) были подтверждены перспективные направления по их исполь­зованию для производства различных стройматериалов, в каче­стве сырья в производстве алюминиевых сплавов, для повыше­ния плодородия почв и др. Большое внимание было отведено вопросам утилизации различных отходов коксохимического производства.

Разработана технология утилизации фусов и кислой смолки (1%) путем введения их в слабоспекающуюся часть шихты и ее последующего брикетирования. Сообщалось о разработке технологии использования отходов коксохимии для расширения сырьевой базы в производстве промышленных ингибиторов. Для этой цели предусмотрено использование аминоэфиров жир­ного ряда, получаемых при каталитическом гидроаминировании в контактном аппарате с катализатором. Аминоэфиры смеши­ваются с продуктами коксохимии – пиридиновыми, хинолиновыми фракциями, их производными и продуктами перегонки ка­менноугольной смолы. Разработанные ингибиторы высокоэф­фективны в агрессивных средах, предотвращают коррозионное растрескивание, исключают образование локальных разрушений металлов и др.

Отмечается также перспективность создания ингибиторов коррозии на основе взаимодействия каменноугольных основа­ний и их узких фракций с галоидалканами, а также на основе смесей пиридиновых оснований с фракциями алифатических аминов, этиленгликолямн, окисленными петролатумами и др. Для производства активированных углей рекомендуется приме­нение побочных продуктов производства торфяного воска и кормовых дрожжей и др.

 

111.4. УТИЛИЗАЦИЯ ВЫСОКОЗОЛЬНЫХ УГЛЕЙ

 

В СССР имеются месторождения углей и антрацитов, отлича­ющихся высокой зольностью (>30—35%). К таким месторож­дениям относятся, например, некоторые каменные угли, антра­циты и отсевы Ставрополя, Ростовской области и Восточной Сибири, зольность которых составляет (%, более):

	Уголь	Отсевы
ПО «Ставропольуголь»	Более 30	Более 35
«Шахтуголь»	Более35	Более40
ПО «Востсибуголь»	Более 33 (отсевы)	Около 50 (шламы обогатительных фабрик)

 

Большая часть исследованных углей относится к категории труднообогатимых. В то же время сжигание таких углей в бы­товых и промышленных топках весьма не эффективно. С целью снижения зольности этих углей, отсевов и отходов углеобогаще­ния в разные годы проводились исследовательские и опытно-промышленные работы по их брикетированию с использовани­ем крупнотоннажных углеродсодержащих малозольных отхо­дов и малозольных, малосернистых торфов. К таким отходам относятся отходы микробиологической промышленности и сель­ского хозяйства – гидролизный лигнин. Исходным сырьем гид­ролизного производства являются отходы обработки древеси­ны (щепа, опилки и др.) и сельскохозяйственного сырья (под­солнечная лузга, кукурузная кочерыжка, рисовая шелуха и др.), при переработке которых почти третья часть превращает­ся во «вторичный» отход – гидролизный лигнин. Уже в настоя­щее время ежегодно в отвалы выбрасывается около 3,5 млн. т гидролизного лигнина и десятки млн. тонн находятся в отвалах. Отличительная особенность лигнина — содержание твердого уг­лерода до 30% и низкая зольность ( – 3 – 10%). Исследования гидролизного лигнина из сельскохозяйственных отходов прово­дились в трех основных направлениях:

брикетирование без связующих с преобладанием гидролизного лигнина или торфа – для наиболее зольных углей и отсевов (A^d>40%);

брикетирование с различными связующими – для шихт с преобладанием каменноугольной мелочи с несколько меньшей зольностью (A^d<35%);

по термобрикетированию шихт, содержащих высокозоль­ное сырье и наполнитель в различном соотношении.

Первые два варианта прошли промышленную проверку. Ситовый анализ сушонки гидролизного лигнина показал преимущественное содержание в нем мелких фракций ( – 0,2 мм) >86%, а торфяной сушонки – более крупных 1–
5мм) >83%.

Исследования по первому варианту (без связующих) про­изводились с шихтами, в состав которых вводили преобладаю­щее количество гидролизного лигнина (в среднем A^d=10°) или торфа (A^d = 8%) – 50 – 75% и 25 – 50% антрацитовых шта­бов (A^d >37 – 40%). Влажность шихты – 12 – 15%, крупность 0 – 1, 0 – 3 и 0,6 мм и давление прессования – от 50 до 120 МПа. Физико-механические свойства брикетов с гидролиз­ным лигнином при различном составе шихты и параметрах прессования