Формы диазосоединений
При добавлении щелочи к раствору соли диазония гидроксильный ион связывается с крайним атомом азота и образуется диазогидрат, обладающий слабыми кислотными свойствами. Диазогидрат нейтрализует еще один гидроксильный ион, превращаясь в диазотат: Константы равновесия реакций (1, 2) почти одинаковы и обычно имеют величину 10-9 ¸ 10-10 л/моль. Поэтому диазогидрат ни при каких условиях не бывает доминирующей формой. В кислых растворах диазосоединения существуют в основном в виде катионов диазония, в щелочных при рН > 10 – в форме диазотат-анионов. Максимальная доля диазогидрата (≤ 25 %) достигается в интервале рН от 9 до 10. Если только что полученный раствор диазотата снова подкислить, то он быстро превратится в исходную соль диазония. Однако, когда этот раствор постоит или если его нагреть со щелочью, то диазотат превращается в более стабильную форму, которая при подкислении лишь очень медленно переходит в соль диазония. Это явление объясняется тем, что образующийся вначале анион диазотата имеет Z-конфигурацию, а более стабильный продукт его изомеризации представляет собой E-изомер. (обозначения Z и E рекомендованы ИЮПАК вместо устаревших цис-транс- и син-анти-). Обратное превращение Е-изомера в Z- осуществляется лишь в специальных условиях при действии ультрафиолетового света. Превращение Е-диазотата в соль диазония при подкислении проходит через стадию образования нитрозоамина Ar-NH-NO. Е-диазотаты – стабильные соединения, не способные вступать в реакцию азосочетания. Они используются в технике как удобный для хранения и транспортировки источник получения солей диазония. Превращения диазосоединений Азосочетание Реакция азосочетания приводит к образованию азокрасителей – очень важного класса соединений. В лабораторной практике часто восстановлением азокрасителей получают окси-амино- и диаминосоединения. Таким образом, здесь азокраситель выступает в качестве промежуточного продукта. Из всех приведенных выше форм диазосоединений единственной, способной вступать в реакцию азосочетания, является катион диазония. Азосочетание является типичной реакцией электрофильного замещения. Те соединения, у которых возможно замещение атома водорода, связанного с углеродным атомом, на группу -N=N-Аr, называются азосоставляющими. Первичные ароматические амины, из которых получают соли диазония, принято называть диазосоставляющими. В тех условиях, в которых обычно проводится реакция азосочетания (водная среда, низкая температура) катионы диазония являются слабыми электрофилами. Они могут вступать в реакцию только с такими ароматическими соединениями, которые содержат в ароматическом ядре наиболее сильные электронодонорные заместители, такие как -ОН, -NН2, -NНR, -NR2, где R - алкил. Реакции азосочетания могут быть записаны в виде следующих схем: Азосочетание с аминами проводят в слабокислой среде, а с фенолами – в слабощелочной. В последнем случае образуются фенолят-ионы, которые являются гораздо более активными азосоставляющими, чем сами фенолы. Скорости сочетания фенолятов с катионом диазония в 1010 - 1012 раз больше, чем исходных неионизированных фенолов. В реакцию азосочетания вступают свободные амины, а не их соли. В сильнокислой среде большая часть амина находится в инертной форме Ar-NH3+. В сильнощелочных растворах катион диазония превращается в диазотат-ион, и это также уменьшает скорость реакции. На рис. 23 схематически показан характер изменения скоростей азосочетания с аминами и фенолами при увеличении рН.
©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.
|