Пояснения к синтезу
Предлагаемый способ является удобным лабораторным методом получения о-хлорбензойной кислоты. Синтез ее окислением о-хлортолуола на стадии реакции окисления проблем не представляет, но непросто получить исходный о-хлортолуол. Прямое хлорирование толуола в присутствии катализатора AlCl3 дает смесь о- и п-хлортолуолов и требует трудоемкой операции выделения о-изомера. о-Хлортолуол можно также получить из о-толуидина (o-CH3-C6H4-NH2) с использованием реакции диазотирования и разложения соли диазония по Зандмейеру, однако в таком случае синтез о-хлорбензойной кислоты становится двухстадийным. Раствор нитрита при диазотировании прибавляют под уровень жидкости в реакционном сосуде. Тем самым предотвращают потери азотистой кислоты из-за окисления ее кислородом воздуха. Интенсивное перемешивание требуется для перевода антраниловой кислоты в кислый водный раствор, где она и подвергается действию диазотирующего агента (NOCl): Соединения меди(II) окрашены в голубой цвет, однохлористая медь (Cu2Cl2) бесцветна и в воде не растворяется. В солянокислых растворах Cu2Cl2 образует равновесную смесь хлоридных комплексов, которые собственно и выполняют роль катализатора разложения соли диазония: Наибольшей каталитической активностью обладает хлорид одновалентной меди, приготовленный непосредственно перед проведением реакции разложения соли диазония. Заранее получать и хранить однохлористую медь не следует. Разложение соли диазония сопровождается бурным выделением азота и часто – вспениванием. Поэтому эту операцию необходимо проводить осторожно, очень медленно добавляя соль диазония к раствору хлорида меди(I) в соляной кислоте, который должен быть предварительно охлажден в ледяной воде. Для обесцвечивания раствора натриевой соли о-хлорбензойной кислоты к нему добавляют активированный уголь, размешивают без нагревания 30 мин и отфильтровывают уголь на воронке Бюхнера. Контрольные вопросы 1. Почему реакцию диазотирования проводят при пониженной температуре? 2. Сколько молей кислоты фактически берется в данном синтезе в расчете на 1 моль ароматического амина? Сравните результат расчета с требуемым числом молей по уравнению реакции. Чем вызвана необходимость применения избытка кислоты? 3. Почему прибавление раствора нитрита к смеси первичного амина и кислоты целесообразно проводить под слой жидкости и при энергичном размешивании? 4. Как определяют конец реакции диазотирования? 5. Разберите механизм реакции Зандмейера и объясните каталитическое действие соединений меди(I). 6. Почему при замещении диазогруппы на йод не требуется добавка соли одновалентной меди? 7. С какой целью и как удаляют избыток азотистой кислоты из реакционной смеси после окончания диазотирования? 8. Зачем перед отгонкой йодбензола в реакционную смесь добавляют щелочь? 9. Напишите уравнения химических реакций, используемых при переосаждении о-хлорбензойной кислоты из раствора соды. 10. С помощью каких химических реакций можно отличить исходную антраниловую кислоту от о-хлорбензойной кислоты? 11. Какие меры предосторожности следует соблюдать при проведении реакций диазотирования и разложения диазосоединений? Метилоранж Получение п-диазобензолсульфоната*. В стакане растворяют 2,3 г сульфаниловокислого натрия в 5 мл воды и прибавляют к нему раствор 0,7 г нитрита натрия (NaNO2) в 10 мл воды (примечание 1). При охлаждении льдом или снегом и размешивании полученный раствор приливают к 10 мл 4 н раствора соляной кислоты. Не ранее, чем через 5 мин после сливания растворов, пробу реакционной смеси испытывают на присутствие в ней некоторого избытка азотистой кислоты по йодкрахмальной бумажке. При отсутствии азотистой кислоты в пробе в реакционную смесь следует добавить около 0,1 г нитрита в 1 мл воды. В процессе диазотирования образуется белая суспензия п-диазобензолсульфоната, которую, не отфильтровывая осадок (примечание 2), используют для получения одного из трех водорастворимых азокрасителей: метилоранжа, кислотного оранжевого (b-нафтолоранжа) или резорцинового желтого (тропеолина). До проведения азосочетания стаканчик с суспензией п-диазобензолсульфоната следует держать в смеси воды со льдом или снегом. ©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.
|