Здавалка
Главная | Обратная связь

Реакции солей диазония с выделением азота



Соли диазония неустойчивы и способны распадаться гетеролитически в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью:

Ar - N+ºN X- Ar+ + N2 + X-

или гомолитически (как правило, под действием катализаторов):

Ar - N+ºN X- Ar. + N2 + X.

Направление распада зависит от аниона соли диазония и растворителя. Гомолизу способствуют в основном анионы слабых кислот, но в неводных растворах таким образом распадаются даже хлориды. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью способствуют гетеролитическому распаду (общая закономерность).

Диазосоединения широко используются для замены диазогруппы в аренах на различные функциональные группы. Иногда это единственный метод получения нужного продукта.

Ниже приведены наиболее часто применяемые в лаборатории синтезы с применением диазосоединений. Около каждой реакции указывается, если это достоверно известно, по какому механизму она протекает: ГТЛ (гетеролитически) или ГМЛ (гомолитически).

Замещение диазониевой группы гидроксилом:

Ar-N+ºN + H2O Ar-OH + N2 + H+ (ГТЛ)

2. Замещение диазогруппы на Cl, Br, CN и CNS (реакция Зандмейера). Осуществляется путем разложения соли диазония в присутствии соответствующих координационных соединений меди(I) ([CuCl4]3-, [CuBr4]3-, [Cu(CN)4]-, [Cu(CNS)4]3-):

Ar-N+ºN + X- Ar-X + N2     (ГМЛ)

Доказано, что этот процесс идет через промежуточное образование арильного радикала. Поставщиком электрона, необходимого для гомолитического разрыва связи С-N, является ион меди в степени окисления +1 (схематично):

Далее ион Cu2+ вновь превращается в Сu+, забирая электрон у галогена, и радикал Х· образует ковалентную химическую связь с Ar·:

Таким образом, медь в реакции Зандмейера служит переносчиком электрона.

Образованием в промежуточной стадии арильных радикалов объясняется прохождение ряда побочных процессов при реакциях Зандмейера:

а) Образование диарилов:

Ar. + Ar. Ar-Ar

б) Образование производных азобензола:

3. Замещение диазогруппы на иод непосредственно действием йодистого калия на водный раствор соли диазония без катализатора:

Ar-N+ºN + I- Ar-I + N2

В случае реакции с йодид-анионом катализатор не нужен, т.к. роль переносчика электрона способен выполнить сам иодид-ион.

4. Разложение сухого тетрафторбората диазония с образованием фторзамещенных:

[Ar-N+ºN] [BF4]- Ar-F + BF3 + N2 (ГТЛ)

5. В ряде случаев диазогруппа может быть замещена на сульфохлоридную группу и нитрогруппу:

Ar-N+ºN Cl- + SO2 Ar-SO2Cl + N2

Ar-N+ºN SO4H- + NaNO2 Ar-NO2 + N2 + NaHSO4

6. Взаимодействие диазониев с полисульфидами щелочных металлов:

Запрещается применять эту реакцию к диазониям, не содержащим групп, сообщающих растворимость в щелочной среде (-ОН, -СООН, -SО3Н), так как в этом случае наблюдаются сильные взрывы.

Если при диазотировании ароматических аминов образуется нерастворимая в воде соль диазония (например, при диазотировании сульфаниловой кислоты), ее необходимо перерабатывать только во влажном виде из-за чрезвычайной взрывчатости высушенных диазосоединений. Воронку и фильтр, на которых производилось отсасывание диазония, следует немедленно обмыть водой.

Йодбензол

Диазотирование анилина. В стакане емкостью 100 мл смешивают 8,3 мл 38,3 % соляной кислоты с 10 мл воды и к раствору прибавляют 3,1 г свежеперегнанного анилина. Раствор охлаждают в бане со льдом до 1 – 2 °С и из капельной воронки при непрерывном перемешивании постепенно прибавляют раствор 2,3 г нитрита натрия в 6,5 мл воды. Температура реакционной смеси не должна превышать 5 °С. Для этого в реакционную смесь бросают кусочки льда. Окончание реакции диазотирования контролируют по йодкрахмальной бумажке. Избыток азотистой кислоты разрушают добавлением нескольких крупинок карбамида (мочевины) до прекращения выделения пузырьков газа.

Замещение диазогруппы на йод.Полученный раствор соли диазония медленно при перемешивании приливают к предварительно охлажденному в ледяной воде раствору 6,7 г иодида калия в 10 мл воды, находящемуся в колбе емкостью 500 мл. Смесь оставляют на 2 часа при комнатной температуре. Затем к колбе присоединяют воздушный холодильник и нагревают на кипящей водяной бане до прекращения выделения азота. Раствор охлаждают и приливают к нему концентрированный (30 %) раствор NаОН до сильнощелочной реакции. Отгоняют йодбензол с водяным паром. Перегонку ведут до прекращения выделения маслянистых капель йодбензола.

Йодбензол отделяют от воды с помощью делительной воронки и обезвоживают прокаленным хлористым кальцием. Перегоняют из маленькой колбы, собирая фракцию, кипящую при 185 – 189 °С. Выход 90 %. Ткип 188 °С, показатель преломления йодбензола nD20 = 1,6213.

Таким же способом можно получить из орто-толуидина орто-йодтолуол (Ткип 204 °С, nD20 = 1,609).







©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.