Главная | Обратная связь

Пояснения к синтезу

Окисление первичных спиртов является, наряду с дегидрированием, классическим и широко распространенным методом получения алифатических альдегидов.

Образующийся альдегид легко окисляется теми же самыми окислителями до карбоновой кислоты. Этого можно избежать, если альдегид по мере его образования удалять из реакционной смеси отгонкой. Это легко осуществимо, так как альдегиды имеют на 40 – 50 °С более низкие температуры кипения, чем соответствующие им спирты. Полностью избежать окисления образующегося альдегида и связанных с этим других побочных реакций не удается, и выход редко превышает 70 %. Для очистки образующегося альдегида от примесей помимо перегонки с елочным дефлегматором часто используют реакцию образования бисульфитного производного. Для этого полученный альдегид встряхивают с равным объемом концентрированного раствора бисульфита натрия. Выпавший осадок бисульфитного производного отделяют, промывают эфиром, а затем гидролизуют при нагревании с раствором соды.

Выделившийся альдегид отделяют, промывают водой, сушат и при необходимости перегоняют. При использовании данной методики для получения других альдегидов необходимо соответствующим образом изменять температурные условия проведения реакции.

Контрольные вопросы

1. Какие методы получения алифатических альдегидов Вы знаете?

2. Как действуют различные окислители ( КМnО₄, К₂Сr₂О₇, МnО, НNО₃) на спирты (первичные, вторичные, третичные). Как влияет кислотность среды на результат реакции?

3. Какие побочные реакции протекают при окислении первичных спиртов до альдегидов в кислой среде?

4. Как можно предотвратить дальнейшее окисление альдегида?

5. Напишите реакции полученного альдегида с гидроксиламином, бисульфитом натрия, синильной кислотой, проведите альдольную конденсацию. Напишите реакцию разложения бисульфитного соединения бутаналя при нагревании с водным раствором соды.

6. Как доказать наличие альдегидной группы в соединении? Напишите реакции полученного альдегида с аммиачным раствором оксида серебра, с 2,4-динитрофенилгидразином, бромом, анилином.

7. В ИК-спектре масляного альдегида (бутаналя) найдите полосы поглощения, характерные для альдегидной группы (рис. 29) [7].

8. Проанализируйте ПМР-спектр масляного альдегида (рис. 30). Изобразите теоретически ожидаемый ЯМР-спектр пропаналя [7].

Рис. 29. Инфракрасный спектр масляного альдегида

Рис. 30. Спектр ¹Н ЯМР масляного альдегида

9. Какие методы можно предложить для очистки полученного альдегида от примесей?

10. Как необходимо изменить условия проведения данного синтеза при получении пропаналя, 2-метилпропаналя, пентаналя?

11. Почему при проведении реакции необходимо использовать дефлегматор? В чем заключается принцип его действия?

Бензальдегид

В круглодонной колбе на 250 мл растворяют при нагревании 15 г бихромата калия в 150 мл воды, добавляют 15 мл бензилового спирта и кипятят с обратным холодильником около 1 часа. Конец реакции определяют по изменению окраски реакционной смеси с оранжевой на грязно-зеленую. После завершения окисления колбу присоединяют к заранее собранной установке для перегонки с водяным паром и отгоняют бензальдегид. Продукт отделяют в делительной воронке от воды и для очистки от бензилового спирта смешивают при энергичном встряхивании с равным объемом насыщенного водного раствора гидросульфита натрия (техническое наименование – бисульфит натрия). Выпавший осадок бисульфитного производного отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают эфиром. Для выделения бензальдегида бисульфитное производное разлагают при кипячении в колбе с обратным холодильником в течение нескольких минут с раствором соды, взятой в двукратном избытке. После охлаждения добавляют 10 мл толуола, отделяют органический слой, промывают его водой, сушат безводным сульфатом натрия или хлористым кальцием и перегоняют из колбы Вюрца сначала толуол до 176 °С, а затем бензальдегид, собирая фракцию с температурой кипения 176 – 182 °С. Выход 70 %. Т_кип 179 °С.