 |
|
Тетрафенилпорфирины
Широко применяемая на практике методика синтеза тетрафенилпорфирина и его фенильных производных состоит в циклоконденсации пиррола с бензальдегидами, катализируемой кислотами:
Чередующиеся простые и двойные связи центрального ядра молекулы приведены для наглядности, но следует понимать, что такое изображение молекулы не соответствует ее структуре. Порфирины ароматические соединения и все связей С-С в первом приближении имеют одинаковую длину, 136 -144 пм. Размеры связей С-N и С-NН также близки и соответствуют ароматическому строению порфиринов. Поэтому целесообразно строение ядра порфиринов изображать, как это показывает структура А.
Пиррол неустойчив в присутствии кислот. Его протонирование ведет к неконтролируемому образованию смолистых полимерных продуктов переменного состава. Эта побочная реакция снижает выход порфиринов при конденсации пиррола с альдегидами.
Механизм циклоконденсации, ведущей к образованию порфиринов, иллюстрирует представленная ниже схема. Протонирование альдегида резко увеличивает электрофильный характер карбонильного атома углерода, что наглядно показывает правая резонансная структура:
Типичные реакции пиррола – реакции электрофильного замещения, которые идут по α-положению:
Образующийся спирт при каталитической действии кислоты отщепляет воду с образованием нового электрофильного реагента, который взаимодействуя с новой молекулой пиррола, образует замещенный α,α-дипирролилметан:
Повторение этих реакций ведет к образованию тетрамера пиррола. Если заместители R имеют сравнительно большие размеры, например фенил, тетрамер приобретает свернутую конформацию, благоприятствующую реакции циклизации. При этом образуется порфириноген, который быстро окисляется кислородом воздуха и превращается в порфирин:
Тетрафенилпорфирин
Синтез можно осуществить, используя в качестве растворителя уксусную (способ А) и пропионовую кислоту (способ Б).
Способ А. В 500 мл трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, термометром и трубкой для подвода воздуха, доходящей до дна, смешивают 1,34 г (22 ммоль) свежеперегнанного пиррола, 140 г ледяной уксусной кислоты и 70 мл пиридина. Смесь разогревается до 40 – 50 °С и к ней через обратный холодильник приливают 2,33 г (25 ммоль) бензальдегида. Колбу медленно нагревают до температуры кипения (135 – 140 °С). Если температура меньше 135 °С, часть растворителя следует отогнать, используя прямой водяной холодильник. Смесь кипятят 30 мин, усиливают поток воздуха и кипятят еще 20 мин. После охлаждения реакционную массу выдерживают при комнатной температуре не менее трех дней, порфирин отфильтровывают и промывают на фильтре небольшим количеством этанола. Выход 0,75 г (22 %). Для тонкой очистки используют метод адсорбционной хроматографии.
Метод Б. В 500 мл колбу, снабженную обратным холодильником, заливают 300 мл пропионовой кислоты, 5,6 мл (80 ммоль) свежеперегнанного пиррола и 8 мл (80 ммоль) бензальдегида. Смесь кипятят 30 мин, охлаждают до комнатной температуры, фильтруют. Осадок на фильтре тщательно промывают сначала метанолом, а затем горячей водой. Пурпурные кристаллы высушивают на воздухе и затем прогревают в вакууме водоструйного насоса при 100 °С для удаления адсорбированной пропионовой кислоты. Выход, 2,5 г (20 %).