 |
|
Тетракис(4-нитрофенил)порфирин
В круглодонной колбе смешивают 15 мл бензола, 1,5 г (10 ммоль) n-нитробензальдегида, 35 мл уксусной кислоты и 0,7 мл (10 ммоль) пиррола. Смесь кипятят 2 часа, осадок отфильтровывают на фильтре Шота, промывают метанолом до полного обесцвечивания вытека и сушат около 16 часов. Для очистки к осадку добавляют 1 мл трифторуксусной кислоты, разбавляют мл хлороформа и осадок отфильтровывают, промывают хлороформом с добавкой % CF3COOH до исчезновения зеленой окраски фильтрата. Фильтрат нейтрализуют до изменения окраски на коричневую и осадок порфирина отфильтровывают, промывают хлороформом и высушивают при 70 ºС на воздухе. Выход 0,51 г (24 %).
ЭСП в хлороформе, λmax (lg ε): 650 (3,55), 592 (3,73), 552 (3,88), 518 (4,18), 426 (,36).
Пояснения к синтезу
Синтез порфирина сопровождается образованием ряда побочных продуктов. Их удаляют в два приема. Полярные примеси, в том числе примеси со свойствами оснований, растворяют, промывая осадок порфирина на фильтре метанолом. Примеси, обладающие кислотными свойствами удаляют, используя основные свойства порфирина и его малую растворимость в растворителях нейтрального характера.
При действии очень сильной трифторуксусной кислоты 5,10,15,20-тетракис(4-нитрофенил)порфирин подвергается протонированию по двум центральным атомам азота. В протонированной форме он растворяется в хлороформе и в его смесях с CF3COOH. Диэтиламин нейтрализует трифторуксуснуюй кислоту, при этом зеленая кислая форма порфирина Н4Р2+ превращается в нерастворимую нейтральную Н2Р. Цвет раствора при этом меняется от зеленого до коричневого и выпадает осадок порфирина.
Тетракис(4-бромфенил)порфирин
В круглодонной колбе смешивают 1,85 г (10 ммоль) n-бромбензальдегида, 0,7 мл (10 ммоль) пиррола, 1,7 мл (18 ммоль) уксусного ангидрида, 15 мл бензола и 35 мл уксусной кислоты. Смесь кипятят 2 часа, осадок отфильтровывают, промывают метанолом до полного обесцвечивания вытека и сушат около 16 часов при комнатной температуре. Выход 0,76 г. (32,5 %).
Тонкую очистку осуществляют хроматографически. Адсорбент – оксид алюминия III степени активности, растворитель – хлороформ.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица 1 .Плотности и концентрации растворов серной кислоты при 20 °С [3]
| d, г/мл | Концентрация | d, | Концентрация | d, | Концентрация | |||
| % | г/л | г/мл | % | г/л | г/мл | % | г/л | |
| 1,01 | 1,731 | 17,49 | 1,30 | 39,68 | 515,8 | 1,60 | 69,09 | |
| 1,02 | 3,242 | 33,07 | 1,32 | 41,95 | 553,8 | 1,62 | 70,82 | |
| 1,03 | 4,746 | 48,87 | 1,34 | 44,17 | 591,9 | 1,64 | 72,52 | |
| 1,04 | 6,237 | 64,86 | 1,36 | 46,33 | 630,1 | 1,66 | 74,22 | |
| 1,05 | 7,704 | 80,92 | 1,38 | 48,45 | 668,6 | 1,68 | 75,92 | |
| 1,10 | 14,73 | 162,0 | 1,40 | 50,50 | 707,0 | 1,70 | 77,63 | |
| 1,12 | 17,43 | 195,2 | 1,42 | 52,51 | 745,7 | 1,72 | 79,37 | |
| 1,135 | 19,42 | 220,4 | 1,44 | 54,49 | 784,6 | 1,74 | 81,16 | |
| 1,17 | 23,95 | 280,2 | 1,46 | 56,41 | 823,6 | 1,76 | 83,06 | |
| 1,19 | 26,47 | 314,9 | 1,48 | 58,31 | 863,0 | 1,78 | 85,16 | |
| 1,20 | 27,72 | 332,6 | 1,50 | 60,17 | 902,5 | 1,80 | 87,69 | |
| 1,22 | 30,18 | 368,2 | 1,52 | 62,00 | 942,4 | 1,82 | 91,11 | |
| 1,24 | 32,61 | 404,4 | 1,54 | 63,81 | 982,8 | 1,825 | 92,25 | |
| 1,26 | 35,01 | 441,2 | 1,56 | 65,59 | 1,830 | 93,64 | ||
| 1,28 | 37,36 | 478,2 | 1,58 | 67,35 | 1,835 | 95,72 |
Таблица 2 . Плотности и концентрации растворов азотной и соляной кислот при 20 °С [3]
| Азотная кислота | Соляная кислота | |||||||
| d, | Концентрация | d, | Концентрация | d, | Концентрация | |||
| г/см3 | % | г/л | г/см3 | % | г/л | г/см3 | % | г/л |
| 1,01 | 2,164 | 21,85 | 1,26 | 42,14 | 530,9 | 1,01 | 2,364 | 23,87 |
| 1,02 | 3,982 | 40,61 | 1,28 | 45,27 | 579,4 | 1,02 | 4,388 | 44,74 |
| 1,03 | 5,784 | 59,57 | 1,30 | 48,42 | 629,5 | 1,03 | 6,433 | 66,25 |
| 1,04 | 7,530 | 78,32 | 1,32 | 51,71 | 682,4 | 1,04 | 8,490 | 88,27 |
| 1,05 | 9,259 | 97,22 | 1,34 | 55,13 | 738,5 | 1,05 | 10,52 | 110,4 |
| 1,10 | 17,58 | 193,3 | 1,36 | 58,78 | 799,0 | 1,10 | 20,39 | 224,2 |
| 1,12 | 20,79 | 232,9 | 1,38 | 62,70 | 865,1 | 1,12 | 34,25 | 271,6 |
| 1,135 | 23,16 | 262,8 | 1,40 | 66,97 | 937,6 | 1,135 | 27,18 | 308,4 |
| 1,17 | 28,51 | 333,5 | 1,42 | 71,63 | 1,17 | 34,18 | 399,9 | |
| 1,19 | 31,47 | 374,5 | 1,44 | 76,71 | 1,19 | 38,32 | 455,8 | |
| 1,20 | 32,94 | 395,3 | 1,46 | 82,39 | ||||
| 1,22 | 35,93 | 438,3 | 1,48 | 89,07 | ||||
| 1,24 | 39,02 | 483,8 | 1,50 | 96,73 |
Таблица 3 .Плотности и концентрации водных растворов гидроксидов натрия и калия при 20 °С [3]
| d, | NaOH | KOH | ||
| г/см3 | % | г/л | % | г/л |
| 1,005 | 0,602 | 6,040 | 0,743 | 7,463 |
| 1,025 | 2,39 | 24,44 | 2,93 | 30,07 |
| 1,050 | 4,65 | 48,88 | 5,66 | 59,48 |
| 1,075 | 6,93 | 74,48 | 8,36 | 89,78 |
| 1,100 | 9,19 | 101,1 | 11,03 | 121,2 |
| 1,125 | 11,46 | 129,0 | 13,66 | 153,7 |
| 1,150 | 13,73 | 157,9 | 16,26 | 186,8 |
| 1,175 | 15,99 | 187,9 | 18,84 | 221,1 |
| 1,200 | 18,25 | 219,0 | 21,38 | 256,4 |
| 1,225 | 20,53 | 251,4 | 23,87 | 292,3 |
| 1.250 | 22,82 | 285,2 | 26,34 | 329,4 |
| 1.275 | 25,10 | 320,0 | 28,77 | 367,0 |
| 1,300 | 27,41 | 356,2 | 31,15 | 405,1 |
| 1,325 | 29,73 | 393,9 | 33,50 | 443,8 |
| 1,350 | 32,10 | 433,2 | 35,82 | 483,7 |
| 1,375 | 34,52 | 474,4 | 38,10 | 524,1 |
| 1,400 | 36,99 | 518,0 | 40,37 | 565,0 |
| 1,425 | 39,49 | 562,8 | 42,60 | 607,1 |
| 1,450 | 42,07 | 610,0 | 44,79 | 649,7 |
| 1,475 | 44,69 | 659,2 | 46,96 | 693,0 |
| 1,500 | 47,33 | 710,0 | 49,10 | 736,7 |
| 1,525 | 49,97 | 762,0 | 51,22 | 781,1 |
Список рекомендуемой литературы
1. Петров А. А., Бальян Х. В., Трощенко А. Г. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1981. 581 с.
2. Нейланд А. Я. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1990. 751 с.
3. Справочник химика. Т I - VI / Под ред. Б. П. Никольского. Л.: Химия, 1965 - 1966.
4. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. А. А. Потехина. Л.: Химия, 1984. 520 с.
5. Практикум по органической химии: Синтез и идентификация органических соединений. / Под ред. О. Ф. Гинзбурга, А. А. Петрова. М.: Высшая школа, 1989. 318 с.
6. Методы работы в лабораторном практикуме по органической химии: Методические указания / Ивановская гос. хим.-технол. академия. Сост. Карманова Т. В., Хелевина О. Г. Иваново, 1995. 40 с.
7. Установление строения органических соединений по их химическим и физико-химическим свойствам: Методические указания / Ивановский хим.-технол. институт. Сост. Козлов В. А., Гнедин Б. Г., Стужин П. А. Иваново, 1990. 48 с.
8. Количественная оценка реакционной способности сопряженных и ароматических углеводородов с применением метода ВМО: Методические указания / Ивановский хим.-технол. институт. Сост. Гнедин Б. Г., Попкова И. А.. Иваново. 1990. 36 с.
9. Органическая химия. Реакции нуклеофильного замещения: Учеб. пособие / Кувшинова Е. М., Петров О. А., Хелевина О. Г. / Под ред. О. А. Голубчикова; Ивановская гос. хим.-технол. академия. Иваново, 1996. 52 с.
* Если в лаборатории используется концентрированная азотная кислота с плотностью, отличающейся от 1,4 г/мл, то необходимый объем этого реагента рассчитывают так, чтобы в нем содержалось 0,27 моль HNO3.
* Это общая стадия в синтезах водорастворимых красителей: метилоранжа, кислотного оранжевого и резорцинового желтого