Главная | Обратная связь

Природа и свойства электронных спектров

Электронными называют спектры, возникающие в результате поглощения (или испускания) веществом квантов электромагнитного излучения, со­ответствующих части УФ, видимой и части ИК областей спектра. Традици­онно к электронным спектрам относят область с длинами волн в интервале 200-1000 нм.

Спектром поглощения соединения, поглощающего электромагнитные ко­лебания, называют более или менее сложную кривую зависимости оптичес­кой плотности А или молярного коэффициента поглощения ε от длины волны λ или частоты ν. Таким образом, спектр поглощения выражают в виде кривой А= f(λ ), указывая толщину слоя и концентрацию, истинную или формальную. Если состав и состояние равновесия образования соединения известны, тогда спектр поглощения выражают как функцию ε = f(λ ).

Вид такого спектра приведен на рис. 1.

Рис. 1. Общий вид простого спектра поглощения

и схема расчета полуширины полосы поглощения

В фотометрическом анализе имеет значение ширина полосы поглощения. Очевидно, что чем шире полоса, тем труднее анализировать смесь нескольких соединений. Ширину полосы поглощения установить практичес­ки трудно, поэтому пользуются характеристикой полуширины полосы поглощения.

Полушириной полосы поглощения называют расстояние а = λ^´_½ε - λ^´´_½ε(рис. 1). В большинстве случаев полуширина полосы поглощения простых молекул составляет 80-100 нм. Чем эта величина меньше, тем лучше.

Возникновение электронных спектров, прежде всего, связано с перест­ройкой (возбуждением) электронной оболочки вещества, а не с движением ядер, как при возникновении колебательных или вращательных спектров. Однако в веществе нельзя строго разделить движение электронов и ядер. Особенности и, в частности, форму контуров полос в спектрах молекул можно понять только с учетом движения и электронов и ядер. Поэтому точнее говорить не об "электронных" спектрах молекул, а об электрон­но-колебательных (вибронных) спектрах.

Формально, как и для любых молекулярных спектров, природу элект­ронных спектров можно охарактеризовать переходами вещества в различ­ные энергетические состояния. Наиболее устойчивому состоянию вещества соответствует наименьшая энергия. Такое состояние называют основным, все остальные состояния называют возбужденными. Вещество может погло­щать кванты света только определенной величины, что соответствует поглощению с определенными длинами волн.

Поскольку каждое вещество характеризуется своей системой энергети­ческих уровней, то и спектры веществ различаются как по числу полос, так и по их положению в шкале длин волн.

Таким образом, возможность предвидения положения полос в спектрах определяется умением оценить возможные энергетические состояния ве­щества.

Другим важным свойством спектров является интенсивность поглоще­ния. Это свойство обусловлено, в первую очередь, характером перест­ройки электронной оболочки вещества, конкретнее - электрического дипольного момента. Чем больше изменяется дипольный момент вещества при возбуждении, тем интенсивнее полоса в спектре.

Существуют правила отбора (запрета), позволяющие заранее опреде­лить, какие из переходов не должны проявляться или должны быть неинтенсивными в спектрах:

- Запрещены переходы между энергетическими состояниями, характери­зующиеся различным спином (мультиплетностью).

- Запрет перехода по симметрии. Зная симметрию волновых функций основного и возбужденного состояния, можно заранее знать, в каких случаях возбуждение не вызывает изменения дипольного момента вещест­ва, т. е. полоса не должна проявляться в спектре.

- Существуют и другие, менее общие, правила запрета.

Наиболее распространена классификация электронных спектров, осно­ванная на указании типа уровней, между которыми происходит переход. Типы уровней в свою очередь определяются составом и строением веществ.

1) d–d^*, f–f^*-спектры. Переходами между d- или f-орбиталями обусловлена окраска соединений переходных металлов. Эти переходы являются запрещенными по Лапорту и поэтому соответствующие полосы в спектрах малоинтенсивны: ε находится в пределах 10-1000.

2) π–π^*-спектры возникают в молекулах с сопряженными двойными свя­зями. Интенсивность этих полос может варьироваться в широких пределах и ε может достигать 100000. Окраска большинства красителей обусловлена такими переходами.

3) n-π^*-переходы возникают в молекулах с сопряженными двойными связями, которые содержат гетероатомы с неподеленными парами электро­нов (n-электроны). Возбуждение электронов неподеленной пары на вакант­ный уровень характеризует природу этих спектров. Такие переходы запрещены и поэтому соответствующие полосы в спектрах малоинтенсивны.

4) Полосы переноса заряда. Иногда структуру энергетических уровней вещества можно приближенно охарактеризовать группами уровней, относя­щимися к различным составным компонентам (фрагментам) соединения, как например, в случае комплекса йода с бензолом. Систему уровней этого комплекса можно в хорошем приближении считать состоящей из групп уровней йода и бензола, лишь слегка возмущенных взаимодействием. Окраска обусловлена переносом электрона с верхнего занятого уровня молекулы донора - бензола на свободный антисвязывающий уровень молекулы акцептора. Поэтому говорят о переносе электрона с бензола на йод и рассматривают этот переход как перенос заряда. Полосы переноса заряда, как правило, достаточно интенсивны: ε имеет значение 1000-10000.