Главная | Обратная связь

Дифференциальные уравнения термодинамики

Выведенные ранее формулы для вычисления изменения внутренней энергии, энтальпии и энтропии относятся к идеальному газу. К реальным газам они неприменимы. Определение названных параметров экспериментальным путем затруднительно, а в некоторых случаях вообще невозможно. Непосредственно из эксперимента могут быть найдены р, Т, u, q,а такие параметры, как u и s, вообще не могут быть определены экспериментально. Но если часть параметров определить экспериментально, то другая часть может быть найдена чисто математическим путем из установленных зависимостей. Эти зависимости получают в дифференциальной форме и они носят название дифференциальных уравнений термодинамики. В дифференциальных уравнениях устанавливается зависимость между u, s, h, с одной стороны, и p, u, T - с другой. Первый и второй законы термодинамики являются исходными при установлении этих зависимостей.

Поскольку состояние газа определяется любыми двумя независимыми параметрами, то эти уравнения будут двучленными, имеющими следующий общий вид:

dz = Mdx + Ndy, (6.1)

где M= f₁(x,y) и N = f₂(x,y), а dz является полным дифференциалом некоторой функции z=f(x,y). На основании свойств полного дифференциала можно записать

. (6.2)

Из уравнений (6.1) и (6.2) следует, что .

Если М продифференцировать по y при x = const, а N по x при y = const (перекрестное дифференцирование), то получим

, .

Из теоремы о независимости второй частной производной от порядка дифференцирования следует, что

= . (6.3)

Поскольку термодинамические параметры u, h, s и p, u, T являются функциями состояния, то их дифференциалы являются полными дифференциалами и к ним можно применить записанные выше зависимости.

Дифференциальные уравнения внутренней энергии, энтальпии и энтропии.

Для вывода указанных уравнений воспользуемся объединенными уравнениями первого и второго законов термодинамики

Tds = du + pdu, (6.4)

Tds = dh - udp. (6.5)

Важным обстоятельством при выводе уравнений является то, какую пару из трех параметров состояния принять за независимые переменные.

1. Независимые переменные uи Т.

u = f(u, T) дифференцируем данное выражение

. (6.6)

Подставляем (6.6) в уравнение (6.4)

,

отсюда . (6.7)

Так как ds является полным дифференциалом, то в соответствии с (6.3) (перекрестное дифференцирование) можно записать

. (6.8)

Дифференцируя выражение (6.8), запишем

,

откуда . (6.9)

Таким образом, найдена одна частная производная в уравнении (6.6). Вторая частная производная в уравнении (6.6), согласно уравнению (2.8):

. (6.10)

Подстановка (6.9) и (6.10) в уравнение (6.6) даст

. (6.11)

Решая совместно уравнения dq = du + pdu и (6.11) получим

 

или . (6.12)

Подставляя (6.12) в уравнение ds = dq/T, получим

. (6.13)

2. Независимые переменные p и T.

h = f(p, T).

Так как dh - полный дифференциал, то получим

. (6.14)

Подставляем (6.14) в уравнение (6.5):

,

откуда . (6.15)

Так как ds является полным дифференциалом, то в соответствии с (6.3) можно записать

. (6.16)

После дифференцирования уравнения (6.16) получим

,

откуда . (6.17)

Вторая производная в уравнении (6.14), согласно уравнению (2.25):

. (6.18)

Подставляя (6.17) и (6.18) в уравнение (6.14), получим

,

или . (6.19)

Подставив (6.19) в уравнение dq = dh - udp, получим

. (6.20)

Далее, подставляя (6.20) в уравнение ds = dq/T, получим

. (6.21)

Аналогично выводятся уравнения для независимых переменных uи р, а также для теплоемкостей.

Реальные газы

 

Общие представления. Фазовая диаграмма p, T

Все вещества в зависимости от внешних условий способны находиться в твердом, жидком или газообразном состояниях. На рис. 7.1 представлена фазовая диаграмма p, T, на которой показаны области различных агрегатных состояний и линии перехода из одного состояния в другое для чистого (однокомпонентного) вещества.

Каждое из агрегатных состояний называется фазой. Слева от линии АОВ находится твердая фаза, справа от линии КОВ - газообразная фаза. Между линиями АО и КО расположена жидкая фаза. Имея диаграмму p, T для какого-либо вещества и зная его давление и температуру, можно определить, в каком агрегатном состоянии находится вещество при заданных условиях. Линия АО характеризует переход из твердого состояния в жидкое и наоборот. Эта линия называется кривой плавления (затвердевания). Линия КО характеризует переход из жидкого состояния в газообразное и наоборот. Она называется кривой кипения (конденсации). Кривую кипения называют также линией насыщения. Линия ВО характеризует переход из твердого состояния в газообразное и наоборот. Эта линия называется кривой сублимации (десублимации).

Точка О, в которой вещество находится в трех агрегатных состояниях, называется тройной точкой.

Линия сублимации уходит вниз в сторону низких температур. Линия плавления уходит в сторону высоких и сверхвысоких давлений. Линия насыщения оканчивается точкой К, называемой критической. Давление и температура в этой точке (называемые критическими) являются максимальными для области сосуществования двух фаз (двухфазных состояний) жидкость - пар.

Фазовые диаграммы для различных веществ различны. Однако наклон линий сублимации и насыщения для всех чистых веществ положителен, т.е. с ростом давления температура фазового перехода повышается. Линия плавления может иметь как положительный, так и отрицательный наклон.

При изобарном нагревании твердого тела достигается состояние плавления в точке С (см. рис. 7.1), вещество плавится при T = const и переходит в жидкое состояние. При дальнейшем нагревании жидкости достигается состояние кипения в точке D, жидкость кипит и превращается в пар при T = const, а затем (правее точки D) происходит повышение температуры паровой (газовой) фазы.

Газообразная фаза охватывает состояние вещества справа от линии насыщения ОК, иначе говоря, состояние пара, перегретого по сравнению с температурой насыщения при данном давлении. Эти состояния могут быть также названы паровой фазой.

Таким образом, понятия “газ” и “пар”, по существу, идентичны, т.к. обозначают одно и то же агрегатное состояние вещества. Однако в технике термин “газ” относят к веществам, находящимся при обычных условиях (давлении и температуре окружающего воздуха) в газообразном состоянии (воздух, водород, кислород, азот и т.д.).

Термин “пар” (водяной, аммиачный и т.д.) применяют для обозначения газообразной фазы веществ, находящихся при обычных условиях в состоянии жидкости или двухфазном состоянии (жидкость - пар). Необходимо четко представлять, что различие здесь только терминологическое.

Качественные особенности и количественные отклонения реальных газов от идеальных. Рассмотрим качественные особенности поведения реальных газов. Теория идеальных газов не объясняет фазовых переходов из газообразного состояния в жидкое. Все реальные газы при определенных условиях превращаются в жидкость. Между газом и образующейся из него жидкостью существует четкая поверхность раздела, при переходе через которую некоторые свойства меняются скачками (внутренняя энергия, плотность и др.), тогда как давление и температура по обе стороны от поверхности раздела одинаковы.

На рис. 7.2 изображены изотермы двуокиси углерода, полученные впервые в опытах Эндрюса. Он изучал зависимость u от p для СО₂ при различных Т. Эндрюс установил, что при температурах, больших критической температуры, (Т > Т_кр) при повышении давления газообразной двуокиси углерода ее агрегатное состояние не изменяется и каждому значению р соответствует одно определенное значение u. При более низких температурах ( Т < Т_кр) в процессе сжатия достигается состояние (см. рис. 7.2), при котором начинается превращение газа в жидкость
(точка В). Процесс превращения газа в жидкость при T = const характеризуется постоянным давлением, уменьшением объема и увеличением плотности (линия В - С). После того как весь газ превратится в жидкость (точка С), происходит сжатие жидкости (линия С - D).

С повышением температуры длина горизонтальных участков изотерм уменьшается. В точке К оба предельных состояния переходной области В - С сливаются, плотности жидкости и пара становятся одинаковыми - это критическая точка. Параметры, которые имеет вещество в критическом состоянии, называются критическими: критическое давление р_кр, критическая температура Т_кр, критический удельный объем u_кр. В состоянии, характеризуемом критической точкой К, исчезает различие между жидкой и газообразной фазами, изотерма имеет перегиб и касательную, параллельную оси абсцисс.

При давлениях выше р_кр, каким бы изменениям состояния ни подвергался реальный газ, он остается однородным без разделения тела на газ и жидкость. Такие процессы осуществляются с водой в паровых котлах, работающих при сверхкритических давлениях. Следует отметить, что в области выше р_кр отличие газообразного состояния от жидкого является довольно условным.

Рассмотрим количественные отклонения поведения реальных газов от идеальных. Для идеальных газов, исходя из уравнения Клапейрона, отношение
pu/RT = 1 не зависит от p и Т. Это отношение называется коэффициентом сжимаемости z.

. (7.1)

Для реальных газов сжимаемость является величиной переменной, зависящей от природы газа, давления и температуры. Зависимость z от давления при

t = 0 ^оС для некоторых газов представлена на рис. 7.3.

 

Совместное влияние температуры и давления на коэффициент сжимаемости показано на рис. 7.4. С помощью коэффициентов сжимаемости можно выразить зависимость между параметрами реальных газов в виде уравнения

pu = zRT. (7.2)

Уравнение Клапейрона можно рассматривать как частный вид выражения 7.2.

В отличие от теплоемкости идеальных газов теплоемкости с_р и с_v реальных газов зависят не только от температуры, но и от давления (или объема). Эти зависимости имеют сложный характер.

В области низких давлений зависимости с_р и с_u от температуры близки к линейным. При давлениях ниже р_кр теплоемкости возрастают с понижением температуры и приближением к состоянию снижения, что связано с процессом ассоциации молекул. В области высоких температур влияние температуры оказывается незначительным. Повышение давления в этой области приводит к увеличению теплоемкости. Эти положения иллюстрируются для перегретого водяного пара (рис. 7.5). Пунктиром показана линия насыщения.

В области сверхкритических давлений изобары теплоемкостей проходят через максимум, который с повышением давления смещается в сторону высоких температур. Величина с_р (или с_u) в точке максимума увеличивается с приближением к р_кр (рис.7.6). В критической точке с_р равна бесконечности.

Уравнения состояния реальных газов. Отклонения поведения реальных газов от уравнения Клапейрона - Менделеева объясняются влиянием сил притяжения и отталкивания между молекулами и тем, что молекулы газа занимают некоторый объем. Эти отклонения возрастают при увеличении давления и уменьшении температуры.

Сделано немало попыток уточнения уравнения состояния идеального газа для реальных газов. Эти уточнения сначала коснулись объема, а затем и давления. Первая поправка учитывает объем, недоступный для движения молекул, обусловленный тем, что полный объем реальных газов состоит из неизменяющегося объема, зависящего от собственного объема молекул, и объема межмолекулярного пространства - свободного объема, изменяющегося при расширении или сжатии газа. Поэтому в пределе, при сжатии газа, когда р ® ¥, его объем будет стремиться не к нулю, как у идеальных газов, а к некоторому объему в, зависящему от объема молекул. Величина в больше суммарного объема молекул, так как в связи с наличием сил отталкивания, действующих между молекулами и возрастающих при их сближении, молекулы при сжатии газа не могут быть доведены до соприкосновения. Вокруг каждой молекулы образуется как бы некоторая сфера, недоступная при тепловом движении для проникновения других молекул.

Это явление уменьшает пространство, свободное для движения молекул, на величину в, являющуюся суммой объемов сфер, окружающих молекулы. Величина в равна примерно учетверенному объему молекул газа. В связи с этим в уравнение состояния надлежит вводить не полный объем газа u, а свободный объем u - в.

Поправка в уравнении состояния к давлению вызывается наличием сил взаимного притяжения, действующих в направлении действия внешнего давления и как бы увеличивающих его на некоторое добавочное давление Dр, называемое внутренним. Впервые выражение для внутреннего давления Dр, устанавливающее его зависимость от параметров газа, было дано Ван-дер-Ваальсом, полагавшим, что оно пропорционально квадрату плотности газа или обратно пропорционально квадрату удельного объема: Dр = а / u², где
а - коэффициент пропорциональности.

Уравнение Ван-дер-Ваальса имеет вид

, (7.3)

где а и в - коэффициенты, зависящие от природы газа.

Уравнение Ван-дер-Ваальса качественно удовлетворительно описывает физические особенности реальных газов, но при больших плотностях газов оно не дает точного количественного соотношения между параметрами.

Попытки усовершенствовать уравнение состояния реального газа привели к созданию многочисленных уравнений, различных по структуре и по ширине описываемой области параметров. Так М.П. Вукаловичем и Н.И. Новиковым на основе разработанной ими теории ассоциации молекул получено уравнение состояния для ряда газов и водяного пара.

Развитие кинетической теории привело к тому, что в 1937 - 1946 гг. американским физиком Д. Майером и русским математиком Н.Н. Боголюбовым независимо друг от друга было получено точное уравнение состояния реальных газов, называемое уравнением Майера-Боголюбова. Это уравнение имеет вид

. (7.4)

Здесь коэффициенты В₂, В₃, В₄, ... В_n+1, именуемые вириальными, являются функциями температуры. Вычисление вириальных коэффициентов представляет сложную математическую задачу. Поэтому на практике младшие вириальные коэффициенты определяют экспериментально.

Водяной пар

Основные понятия и определения

Водяной пар имеет чрезвычайно широкое распространение в различных отраслях промышленности. Он используется как рабочее тело в паросиловых установках тепловых и атомных станций, как теплоноситель в различных теплообменных аппаратах и технологических процессах и т.д. Напомним, что принципиального различия между паром и реальным газом нет.

Процесс превращения жидкости в пар называется парообразованием. Парообразование имеет место при испарении и кипении жидкостей.

Испарением называется парообразование, происходящее только со свободной поверхности жидкости при любой температуре. Интенсивность испарения зависит от природы жидкости и температуры. При испарении температура жидкости понижается, т.к. из нее уходят наиболее быстрые молекулы и средняя кинетическая энергия остающихся молекул уменьшается.

Кипение. При сообщении жидкости теплоты увеличивается ее температура и интенсивность испарения. При некоторой вполне определенной температуре (температуре насыщения или кипения t_s), зависящей от природы жидкости и давления, под которым она находится, наступает парообразование во всей ее массе. Пузырьки пара начинают образовываться у стенок сосуда, а затем и внутри жидкости. Это явление называют кипением жидкости. В качестве центров зарождения паровых пузырьков могут служить включения нерастворенных в жидкости газов, мелкие частицы твердого тела, впадины и царапины на стенках сосуда. Зародившийся паровой пузырек увеличивается в объеме за счет испаряющейся в нем жидкости. Вследствие этого растет его подъемная сила и при достижении определенного диаметра он отрывается от стенки и проходит через объем жидкости в паровое пространство. В месте его образования остается паровой зародыш, в котором вновь происходит испарение жидкости, и весь процесс повторяется. Кипение жидкости при p = const происходит при T = const. При повышении давления повышается и температура кипения. Давление и температуру кипения называют давлением насыщения р и температурой насыщения t_s.

Конденсация. Процесс превращения пара в жидкость, осуществляющийся при отнятии у него тепла и являющийся процессом, обратным парообразованию, называется конденсацией. Этот процесс так же, как и кипение, происходит при T = const, если p = const. Температура процесса конденсации (равная температуре насыщения) называется температурой конденсации. Таким образом, для данной жидкости при одинаковом давлении кипение и конденсация протекают при одинаковой температуре - температуре насыщения. Жидкость, образующаяся при конденсации, называется конденсатом.

Насыщенный пар. При испарении жидкости в ограниченное пространство одновременно происходит и обратное явление, т.е. процесс конденсации, вызывааемый тем, что некоторые молекулы пара возвращаются обратно в жидкость. По мере заполнения паром пространства над жидкостью уменьшается интенсивность парообразования и увеличивается интенсивность возврата молекул из парового пространства в жидкость. В некоторый момент, когда скорость конденсации станет равной скорости парообразования, в системе наступит динамическое равновесие. При этом состоянии число молекул, вылетающих из жидкости, равно числу молекул, возвращающихся в нее. Пар при этом состоянии как бы “насыщает” имеющийся паровой объем, имеет максимальную плотность и называется насыщенным.

Следовательно, под насыщенным понимается пар, находящийся в динамическом равновесии с жидкостью, из которой он образуется. Насыщенный пар имеет температуру насыщения, являющуюся функцией его давления, равного давлению жидкости, в которой происходит процесс кипения. При увеличении объема насыщенного пара при p = const и T = const происходит переход некоторого количества жидкости в пар, при уменьшении объема при тех же условиях - переход пара в жидкость.

Если вся жидкость при кипении перейдет в пар при сохранении постоянной температуры и давления, то такой пар называют сухим насыщенным паром. Объем и температура сухого пара являются функциями давления. Поэтому состояние сухого пара определяется одним параметром - давлением или температурой.

Влажный насыщенный пар, получающийся при неполном испарении жидкости, является смесью сухого пара с мельчайшими капельками жидкости, распространенными равномерно во всей его массе и находящимися в нем во взвешенном состоянии.

Массовая доля сухого пара во влажном паре называется степенью сухости и обозначается через x.

,

где М˝ - масса сухого насыщенного пара во влажном паре;

М¢ - масса насыщенной жидкости во влажном паре.

Массовая доля жидкости во влажном паре называется степенью влажности и обозначается через y = М¢ / (М˝ +М¢). Очевидно у = 1 - х. Для сухого пара
х = 1, для воды (жидкости) х = 0. В процессе парообразования х постепенно увеличивается от 0 до 1.

Состояние влажного насыщенного пара определяется двумя величинами - давлением (или температурой) и степенью сухости.

Перегретый пар. Если сухой пар нагревать при p = const, то температура его будет увеличиваться. Пар, получаемый в этом процессе, называется перегретым. Таким образом, под перегретым понимается пар, температура которого выше температуры насыщенного пара. Температура насыщенного пара является функцией лишь одного давления, перегретый пар имеет температуру, зависящую от давления и объема. Разность между температурой перегретого пара и температурой насыщенного пара того же давления называется степенью перегрева. Так как удельный объем перегретого пара больше удельного объема насыщенного пара того же давления, то в единице объема перегретого пара содержится меньшее число молекул, чем в единице объема насыщенного пара. Вследствие этого перегретый пар является не насыщенным и обладает меньшей плотностью, чем соответствующий насыщенный пар.

8.2. Процесс парообразования при постоянном давлении
Диаграмма p, u для пара. Расчет параметров

Производство водяного пара для промышленных и теплоэнергетических нужд осуществляется в паровых котлах при постоянном давлении. Процесс образования перегретого пара при постоянном давлении состоит из трех последовательных процессов: подогрева жидкости до температуры кипения (насыщения), парообразования при постоянной температуре и пароперегрева, происходящего при увеличении температуры пара. Графиком этого процесса в координатах p, u будет линия аd (рис. 8.1). Отрезки этой линии соответствуют ав - подогреву жидкости от 0 ^оС до температуры кипения (насыщения), вс - парообразованию и cd - пароперегреву. Таким образом на линии парообразования точки соответствуют следующим состояниям вещества. Точка а - вода при 0 ^оС, параметры точки а обозначим u₀ и t₀ = 0 ^оС. Точка в - вода при температуре кипения (насыщения), параметры точки в обозначим u¢ и t_s. Точка с - сухой насыщенный пар, параметры точки с обозначим u² и t_s. Точка d - перегретый пар, параметры точки d обозначим u и t. Если между точками в и с взять любую точку г, то любая из взятых точек будет соответствовать влажному насыщенному пару. Точка г - влажный насыщенный пар, параметры точки r обозначим u_х и t_s.

График процесса парообразования складывается из следующих процессов: ав - изобара подогрева воды от 0 ^оС до t_s; вс - является одновременно изобарой и изотермой при t_s = const и представляет собственно процесс парообразования, т.е., другими словами, процесс кипения жидкости; cd - изобара перегрева пара, которая уже не является изотермой, т.к. на участке cd происходит увеличение температуры от t_s до t.

Если процесс парообразования осуществлять при более высоких давлениях p₁, p₂ и т.д. (рис. 8.2), то объем воды u₀ при более высоких давлениях практически не изменяется ( а если быть более точным, то очень незначительно уменьшается). Объем u¢ будет возрастать, а объем u² уменьшается. Следовательно, при возрастании давления точки а и в будут расходиться, а точки в и с - сближаться. Соединив одноименные точки, лежащие на изобарах различных давлений, получим следующие линии: аа₁а₂... - нулевая изотерма, которая характеризует состояние жидкости при 0 ^оС; вв₁в₂...-линия насыщенной жидкости, которая характеризует состояние жидкости при температуре насыщения (кипения) или, иначе, - нижняя пограничная кривая; сс₁с₂ ... - линия сухого насыщенного пара или, иначе, - верхняя пограничная кривая.

При некотором, вполне определенном для каждого вещества, давлении пограничные кривые сходятся в точке к, называемой критической (см. гл.7). Точка к принадлежит одновременно нижней и верхней пограничной кривой, т.е. линиям жидкости при t_s и сухого пара, и соответствует некоторому предельному критическому состоянию вещества, при котором отсутствует различие между жидкостью и паром. Параметры вещества при этом состоянии называются критическими и обозначаются р_кр, u_кр и t_кр. Для воды критические параметры: р_кр = 221,15 бар, t_кр = 374,12 ^оС и
u_кр = 0,003147 м³/кг.

Пограничные кривые делят p, u - диаграмму на три области. Левее нижней пограничной кривой находится область жидкости, между верхней и нижней пограничной кривой находится область влажного насыщенного пара, правее и выше верхней пограничной кривой - область перегретого пара. Нужно помнить, что области сухого пара нет, есть только линия сухого пара - это верхняя пограничная кривая.

Расчет параметров. Найдем вначале параметры насыщенной жидкости. Параметры насыщенной жидкости обозначаются: u¢, u¢, h¢, s¢ и т.д. Параметры воды при 0 ^оС обозначаются: u₀, u₀, h₀, s₀ и т.д.

Количество теплоты, которое необходимо подвести к 1 кг жидкости, чтобы при постоянном давлении повысить ее температуру от 0 ^оС до t_s, называется теплотой жидкости и обозначается q¢.

Для воды с достаточной для технических расчетов точностью принимают: h₀ = 0, u₀ = 0 и s₀ = 0.

Теплота жидкости может быть найдена по формулам

q¢ = c_рж (t_s - t₀), (8.1)

или q¢ = c_ржt_s , (8.2)

где с_рж - средняя теплоемкость воды в интервале температур от 0 ^оС до t_s ^оС.

Так как в изобарном процессе q = h₂ - h₁, то для нагрева воды получим
q¢ = h¢ - h₀, а поскольку h₀ = 0, то

q¢ = h¢. (8.3)

По первому закону термодинамики

q¢ = u¢ - u₀ + p(u¢ - u₀). (8.4)

Поскольку u₀ = 0, а величиной p(u¢ - u₀) можно пренебречь за ее малостью, то получим с учетом (8.3)

q¢ = u¢ = h¢. (8.5)

Из общего выражения для энтальпии h¢ = u¢ + pu¢ следует:

u¢ = h¢- pu¢ . (8.6)

Изменение энтропии в процессе нагрева жидкости

. (8.7)

Так как s₀ = 0, то из (8.7) следует:

, (8.8)

где T_s - температура насыщения по шкале Кельвина.

Значения u¢, s¢, h¢ приводятся в таблицах, о которых будет сказано ниже.

Параметры сухого насыщенного пара. Параметры сухого насыщенного пара обозначаются: u², u², h², s².

Количество теплоты, которое надо подвести к 1 кг насыщенной жидкости, чтобы при постоянном давлении превратить ее в сухой насыщенный пар, называется теплотой парообразования и обозначается буквой r.

В соответствии с первым законом термодинамики теплота парообразования r расходуется на изменение внутренней энергии и работу изменения объема. Первая составляющая r называется внутренней теплотой парообразования. Она затрачивается на преодоление сил притяжения между молекулами (работу дисгрегации - разъединения молекул) r = u² - u¢. Вторая составляющая y называется внешней теплотой парообразования. Она расходуется на изменение объема от u¢ до u². y = r(u² - u¢). Следовательно,

r = r + y = u² - u¢ + r(u² - u¢). (8.9)

Поскольку процесс парообразования (кипения) является изобарным, то r будет равна разности энтальпий:

r = h² - h¢, (8.10)

отсюда энтальпия сухого насыщенного пара

h² = r + h¢. (8.11)

Так как h² = u² + pu², то

u² = h² - pu². (8.12)

Изменение энтропии в процессе парообразования

. (8.13)

Из выражения (8.13) найдем энтропию сухого пара

. (8.14)

Значения u², h², s² и r приводятся в таблицах.

Параметры влажного насыщенного пара. Параметры влажного пара обозначаются: u_х, h_х, u_x, s_х . Удельный объем влажного пара подсчитывается по уравнению

u_x = u²x + u¢(1-x), (8.15)

где u²x - объем, занимаемый сухим паром в 1 кг влажного;

u¢(1-x) - объем, занимаемый насыщенной жидкостью в1 кг влажного пара.

Формулу (8.15) можно записать в виде

u_x = u¢+ (u²-u¢)x. (8.16)

Из рис. 8.2 можно видеть, что отношение отрезков вг/вс = (u_x - u¢)/(u² - u¢) = x. Тогда и вг/вс = х. Следовательно х может быть найдена по положению точки г на диаграмме p, u. Учитывая это положение, строят линии постоянной степени сухости в диаграммах p, u и T,s.

Аналогично удельному объему на основании свойства аддитивности термодинамических функций можно найти выражение для u_x, h_x и s_х влажного насыщенного пара.

Внутренняя энергия влажного пара

u_x = u¢ + (u² - u¢) x . (8.17)

Энтальпия влажного пара

h_x = h¢ + (h² - h¢) x = h¢ + rx . (8.18)

Энтропия влажного пара

s_x = s¢ + (s² - s¢) x. (8.19)

Так как s² - s¢ = r/T_s, то

. (8.20)

Параметры перегретого пара. Параметры перегретого пара обозначают:
u, h, u, s. Количество теплоты, которое необходимо подвести к 1 кг сухого насыщенного пара, чтобы превратить его в перегретый пар заданной температуры Т_п при p = const, называется теплотой перегрева и обозначается q_п. Теплота перегрева

q_п = с_р(Т_п - Т_s) = h - h², (8.21)

где с_р - средняя теплоемкость перегретого пара в интервале температур от T_s до Т_п.

Энтальпия, внутренняя энергия и энтропия перегретого пара будут найдены из следующих выражений:

h = h² + с_р(Т_п - Т_s), (8.22)

u = h - pu, (8.23)

. (8.24)

Параметры u, h, s перегретого пара приводятся в таблицах.

8.3. Таблицы водяного пара
T, s и h, s-диаграммы для пара

Ввиду сложности уравнений состояния для пара в расчетной практике они не применяются. Для практических целей используют таблицы термодинамических параметров состояния. Две таблицы составлены для определения теплофизических свойств насыщенной жидкости и сухого насыщенного пара, т.е. в них приведены: t_s, p_s, u¢, u², h¢, h², r, s¢, s². В качестве независимой переменной в первой из этих таблиц использована температура, а во второй - давление.
В третьей таблице приведены u, h и s для недогретой до температуры насыщения воды и перегретого пара в широком диапазоне давлений и температур.

Параметры влажного пара могут быть рассчитаны по приведенным выше формулам с использованием параметров насыщенной жидкости и сухого пара, взятых из таблиц.

T, s-диаграмма водяного пара. Наряду с табличными данными в практических расчетах широко пользуются графическими методами решения задач. Для этих целей используют T, s и h, s - диаграммы для пара.

Рассмотрим диаграмму - T, s. Начальное состояние 1 кг воды при
Т₀ = 273 К и s₀ = 0 изобразится точкой а (рис. 8.3), а в - изобара подогрева воды до температуры насыщения T_s. Точка в соответствует насыщенной жидкости,
вс - процесс парообразования (кипения) при p = const и T_s = const. Следовательно, вс является одновременно изобарой и изотермой. Точка с соответствует сухому насыщенному пару. Любая точка между точками в и с (например точка г) будет соответствовать влажному насыщенному пару. Линия cd - изобара перегрева пара. Точка d соответствует перегретому пару. Линии ав и cd согласно уравнениям (8.7) и (8.24) являются логарифмическими кривыми.

Площади под кривыми ав, вс и cd изображают соответственно теплоту жидкости q¢, теплоту парообразования r и теплоту перегрева пара q_п. Из выражений (8.13) и (8.20) следует, что x = (s_x - s¢)/(s² - s¢), т.е. х = вг / вс (рис. 8.3).

Таким образом, весь процесс парообразования от состояния воды при 0 ^оС до состояния перегретого пара с температурой Т_п изображается изобарой авcd. При другом, более высоком давлении р₁ весь процесс изобразится линией ав₁с₁d₁ (рис. 8.4), при давлении p₂ > р₁ - линией ав₂с₂d₂ и т.д. При увеличении давления точки в и с сближаются. Соединив между собой точки в, в₁, в₂ ... и т.д., получим линию насыщенной жидкости или нижнюю пограничную кривую. Строго говоря, линии подогрева жидкости ав, ав₁, ав₂ и т.д. не совпадают, но различие между ними очень невелико и практически они сливаются в одну линию, поэтому можно считать, что пограничная кривая совпадает с линиями подогрева жидкости до T_s при различных давлениях.

Соединяя точки с, с₁, с₂ ... и т.д., получим линию сухого насыщенного пара или верхнюю пограничную кривую. Точка соединения верхней и нижней пограничных кривых дает критическую точку к. Между пограничными кривыми лежит область влажного насыщенного пара. Правее и выше верхней пограничной кривой кс будет перегретый пар, а часть диаграммы, лежащая левее нижней пограничной кривой, ак будет областью жидкости. В области влажного пара наносят линии постоянной степени сухости x = const. На диаграмму также наносятся изохоры u = const.

Некоторым неудобством данной диаграммы является то, что при определении количества теплоты приходится измерять соответствующие площади.

Диаграмма h. s для водяного пара. Более удобной для расчетных целей является диаграмма h, s (диаграмма Молье). Одним из ее основных преимуществ перед T, s - диаграммой является то, что количество теплоты, участвующее в процессе, изображается линейным отрезком, а не площадью, как в системе координат T, s.

По значениям h¢, s¢, h², s², взятым из таблиц для разных давлений, строят верхнюю КВ и нижнюю ОК пограничные кривые (рис. 8.5).

 

	Рис. 8.5

 

Между пограничными кривыми будет влажный пар, над верхней пограничной кривой перегретый пар, слева от нижней пограничной кривой жидкость. Нижняя пограничная кривая будет соответствовать насыщенной жидкости, а верхняя пограничная кривая сухому пару при различных давлениях.

В области влажного пара изобары и изотермы совпадают (являясь линиями парообразования или кипения) и представляют собой слабо расходящиеся прямые линии. После верхней пограничной кривой изобары и изотермы расходятся. Изобары в виде логарифмических кривых поднимаются вверх, а изотермы направлены вправо. В области влажного пара наносятся линии постоянной степени сухости x = const. На диаграмме наносятся также изохоры u = const, которые идут под небольшим углом к изобарам. Обычно всю h, s-диаграмму не выполняют, а вычеркивают только верхнюю часть, достаточную для нахождения встречающихся на практике параметров пара, и выполняют ее в большом масштабе.

8.4. Термодинамические процессы для пара
Уравнение Клапейрона - Клаузиуса

Расчеты процессов изменения состояния водяного пара, т.е. определение всех параметров состояния в начале и конце процесса, определение количества тепла, работы и изменения внутренней энергии можно проводить как аналитическим, так и графическим методами с применением h, s-диаграммы. Аналитический метод сложен из-за громоздкости уравнений состояния пара. Графический метод расчета предельно простой и универсальный. Рассмотрим расчет термодинамических процессов в диаграмме h, s, попутно изображая процессы в координатах T, s и p, u.

Общий метод расчета процессов состоит в следующем.

1. По данным, при которых рассчитывается процесс, на диаграмму h, s наносится его график.

2. По положению начальной и конечной точек этого графика определяются числовые значения параметров пара в начальном и конечном состояниях, т.е. в общем случае p₁, u₁, T₁, h₁, s₁ и p₂, u₂, T₂, h₂, s₂. Часть этих параметров может быть задана.

3. По общей формуле для всех процессов и для всех агрегатных состояний пара вычисляется изменение внутренней энергии в процессе

Du = u₂ - u₁ = (h₂ - p₂u₂) - (h₁ - p₁u₁) = h₂ - h₁ - (p₂u₂ - p₁u₁). (8.25)

В формуле (8.25) для изохорного процесса u = const, а для изобарного
p = const.

4. Определяется теплота, сообщаемая пару в процессе, по следующим формулам:

а) для изохорного процесса

q = u₂ - u₁ = h₂ - h₁ - u(p₂ - p₁), (8.26)

б) для изобарного процесса

q = h₂ - h₁, (8.27)

в) для изотермического процесса

q = Т(s₂ - s₁), (8.28)

5. По общей формуле для всех процессов вычисляется работа изменения объема

l = q - Du.

Построение графиков процессов понятно из приведенных ниже рис. 8.6; 8.7; 8.8 и 8.9.

 

 

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Соотношение между величинами, характеризующими процесс перехода из одного агрегатного состояния в другое, устанавливается с помощью уравнения Клапейрона-Клаузиуса. Выведем это уравнение. Рассмотрим элементарный цикл Карно авcd, осуществляемый в области влажного пара (рис. 8.10). Термический к.п.д. цикла Карно

(8.29)

Применительно к циклу авcd - работа, равная площади цикла
dl = (u² - u¢) dp. Подведенная теплота q₁ = r - теплота парообразования. Температура Т₁ = Т, а Т₂ = Т - dТ, т.е. бесконечно малому изменению давления dp соответствует бесконечно малое изменение температуры dT. Подставив значения работы, подведенного тепла q₁ и температур T₁ и Т₂ в уравнение (8.29), получим

. (8.30)

Уравнение (8.30) может быть представлено в виде

. (8.31)

Полученное соотношение может быть распространено не только на парообразование, но и на другие процессы фазового превращения (плавление, сублимация).

Влажный воздух

Основные характеристики влажного воздуха. В атмосферном воздухе всегда содержится то или иное количество влаги в виде водяного пара. Такая смесь сухого воздуха с водяным паром называется влажным воздухом.

К влажному воздуху с достаточной для технических расчетов точностью может быть отнесено все, касающееся смесей идеальных газов. В то же время следует подчеркнуть, что влажный воздух нужно рассматривать особо, как разновидность газовой смеси. Это объясняется тем, что при атмосферном давлении в интервале температур от минус 50 ^оС до 100 ^оС сухой воздух может быть только в газообразном состоянии, тогда как вода встречается в виде пара, жидкости или твердой фазы в зависимости от температуры и может выпадать из смеси. Поэтому количество водяного пара в смеси с сухим воздухом не может превышать определенной величины - в этом и состоит принципиальное отличие влажного воздуха от обычных газовых смесей.

В технике с влажным воздухом приходится иметь дело при расчетах пневмосистем, вентиляции, процессов горения топлива, систем для кондиционирования воздуха и особенно при расчете процессов сушки.

Водяной пар во влажном воздухе может быть в насыщенном или перегретом состоянии. Смесь сухого воздуха и сухого насыщенного водяного пара называют насыщенным влажным воздухом. Смесь сухого воздуха и перегретого водяного пара называют ненасыщенным влажным воздухом.

Температура, до которой необходимо охладить ненасыщенный влажный воздух при p = const, чтобы содержащийся в нем перегретый пар стал сухим насыщенным, называется температурой точки росы (t_p). При дальнейшем охлаждении влажного воздуха (ниже t_p) происходит частичная конденсация водяного пара, который переходит в жидкую (капельки воды) или твердую (кристаллики льда) фазу. В этих случаях влажный воздух можно рассматривать как смесь насыщенного воздуха и воды (или льда), либо как смесь сухого воздуха и влажного водяного пара. Смесь насыщенного воздуха и капелек воды называется водяным туманом, насыщенного воздуха и кристаллов льда (снега) - ледяным туманом.

Давление влажного воздуха (р), согласно закону Дальтона, равно сумме парциального давления сухого воздуха (р_в) и парциального давления пара (р_п):

р = р_в + р_п . (9.1)

Абсолютной влажностью воздуха называют массу водяного пара содержащуюся в 1 м³ влажного воздуха. Т.к. влажный воздух представляет газовую смесь, то объем пара в смеси равен объему всей смеси. Тогда можно сказать, что абсолютная влажность есть плотность пара (r_п) при своем парциальном давлении р_п и температуре смеси.

, (9.2)

где М_п - масса пара, а V_п - объем пара, равный объему смеси V_см.

Относительной влажностью воздуха j называют отношение действительной абсолютной влажности r_п к максимально возможной абсолютной влажности r_н при данной температуре.

, (9.3)

где r_н - плотность сухого насыщенного пара.

По закону Бойля-Мариотта отношение r_п/r_н можно заменить отношением давлений р_п/p_н :

, (9.4)

где р_н - парциальное давление сухого насыщенного пара при той же температуре.

Таким образом, можно отметить три характерных состояния влажного воздуха:

1). r_п < r_н - воздух не насыщен влагой (р_п < р_н) и водяной пар будет перегретым;

2). r_п = r_н - воздух насыщен влагой (р_п = р_н), водяной пар сухой;

3). r_п > r_н - воздух пересыщен влагой (р_п = р_н), водяной пар влажный.

Влагосодержанием d влажного воздуха называют отношение массы водяного пара М_п, содержащегося во влажном воздухе, к массе содержащегося в нем сухого воздуха М_в.

. (9.5)

Найдем расчетное выражение для влагосодержания. Для этого запишем уравнения состояния для пара р_пV = М_пR_пТ и для сухого воздуха р_вV = М_вR_вТ. Отнеся первое уравнение ко второму, запишем

.

Отсюда .

Окончательно , (9.6)

где d - влагосодержание, кг/кг.

или , (9.7)

где d- влагосодержание, г/кг.

Найдем кажущуюся молекулярную массу влажного воздуха m через объемные доли:

m = m_вr_в +m_пr_п, (9.8)

где r_в и r_п - объемные доли сухого воздуха и пара.

Для смеси газов парциальное давление i-го газа р_i = r_iр_см. Тогда для влажного воздуха r_п = p_п/р. Подставив сюда по выражению (9.4) р_п = j × р_н, получим

. (9.9)

Так как r_в + r_п = 1, то r_в = 1 - r_п

или . (9.10)

Подставив (9.9) и (9.10) в выражение (9.8), получим

. (9.11)

Подставив в (9.11) значения m_в = 28,9 и m_п = 18, получим

. (9.12)

Из уравнения (9.12) следует, что при одинаковой температуре влажный воздух легче сухого.

Подставив в выражение R = 8314/m значение m по (9.12), получим газовую постоянную для влажного воздуха:

. (9.13)

Найдем теплоемкость и энтальпию влажного воздуха. Изобарную теплоемкость влажного воздуха с_р обычно относят к 1 кг сухого воздуха, т.е. к(1+d) кг влажного воздуха. Она будет равна сумме теплоемкостей 1 кг сухого воздуха и d кг пара:

с_р = с_рв + dс_рп. (9.14)

В расчетах обычно принимают с_рв = 1,00 кДж/(кг × К) и с_рп = 1,93 кДж/(кг × К).

Тогда с_р = 1,00 + 1,93d. (9.15)

Энтальпия влажного воздуха определяется как энтальпия газовой смеси, состоящей из 1 кг сухого воздуха и d кг водяного пара, поэтому

h = h_в + dh_п, (9.16)

где h_в - энтальпия сухого воздуха, h_п - энтальпия водяного пара.

Энтальпия h_в = c_рв × t = t, где t - температура влажного воздуха.

Энтальпия водяного пара может быть вычислена по формуле

h_п = r + с_рп × t,

где r = 2500 кДж/кг - теплота парообразования при 0 ^оС.

Тогда h_п = 2500 + 1,93t. Подставив значения h_в и h_п в уравнение (9.16), получим

h = t + (2500 + 1,93t)d, (9.17)

где h, кДж/кг сухого воздуха.

Используя уравнения (9.4), (9.6) и (9.17), найдем зависимость энтальпии влажного воздуха от относительной влажности:

. (9.18)

h, d-диаграмма влажного воздуха. Наиболее просто и быстро можно определить параметры влажного воздуха, а также проводить исследования термодинамических процессов с влажным воздухом с помощью h, d - диаграммы. Эта диаграмма впервые была предложена профессором Л.К. Рамзиным
(1918 г.) и нашла широкое применение в расчетах систем кондиционирования, сушки, вентиляции и отопления.

В этой диаграмме по оси абсцисс откладывается влагосодержание d, по оси ординат - энтальпия влажного воздуха. Для большего удобства координатные оси проведены под углом 135^о (рис. 9.1). Поскольку часть диаграммы ниже горизонтали, проведенной через начало координат, интереса не представляет, то деления с наклонной оси абсцисс сносят на указанную горизонталь.

Получается h, d-диаграмма, приведенная на рис. 9.2. На диаграмме наносятся следующие линии: 1) h = const - прямые линии, наклоненные под углом 45^о к горизонтали; 2) изотермы влажного воздуха t = const;

3) линии j = const - линии постоянной относительной влажности, являющиеся кривыми линиями; 4) через начало координат проведена линия парциального давления пара, дающая возможность определить парциальное давление пара в воздухе при различных состояниях последнего; 5) часто на диаграмме h, d проводят линии t_м = const (t_м - температура мокрого термометра), которые идут более полого, чем линии h = const (на диаграмме изображены пунктирной линией). h, d-диаграмма строится для определенного барометрического давления (почти всегда для 745 мм рт. ст. - среднегодовое атмосферное давление в европейской части России). Однако результаты, полученные по h, d-диаграмме, при других атмосферных давлениях дают очень небольшие погрешности.

Рассмотрим, как практически определить параметры влажного воздуха. Наиболее важным параметром является относительная влажность, которую определяют либо по гигрометрам, либо психрометрическим методом. Наиболее распространенным является психрометрический метод.

Психрометр состоит из двух одинаковых термометров. Один из них называется сухим термометром, а его показания - температурой воздуха по сухому термометру (t_с). Второй термометр обернут мокрой лентой, обеспечивающей непрерывный подвод воды к ртутному шарику. Этот термометр называют мокрым термометром. Испарение влаги с поверхности шарика приводит к его охлаждению, поэтому мокрый термометр всегда показывает более низкую температуру (t_м), чем сухой.

Показания психрометра дают возможность определить по h, d-диаграмме не только j, но и ряд других параметров. Рассмотрим этот способ. С помощью

психрометра определяют температуру сухого термометра t_с и температуру мокрого термометра t_м. На h, d-диаграмме (рис. 9.3) находят изотерму, соответствующую t_м , и изотерму t_с. Из точки пересечения изотермы t_м с линией
j = 100 % по линии t_м = const (пунктирная линия) поднимаются до t_c. Точка 1 пересечения t_c и t_м = const соответствует состоянию влажного воздуха. По точке 1 (как показано на рис. 9.4) находят j, h, t_p, d, р_п.

Если на диаграмме h, d не нанесены линии t_м = const, то при определении точки 1 поднимаются по линии h = const, что на конечных результатах сказывается незначительно.

Если имеются показания психрометра, то определить относительную влажность j и влагосодержание d можно также по специальным психрометрическим таблицам.

 

Диаграмма h, d широко используется для теплотехнических расчетов с влажным воздухом. Так, например, если рассмотреть процесс сушки какого-либо материала, то он выглядит следующим образом (рис. 9.5). Сначала влажный воздух подается в калорифер, где он нагревается. За счет нагрева растет температура влажного воздуха, но влагосодержание его остается постоянным. АВ - процесс нагрева воздуха при d = const. После калорифера горячий влажный воздух подводится к высушиваемому материалу в сушильной камере. Этот процесс идет при h = const, т.к. уменьшение энтальпии воздуха на испарение влаги из материала равно энтальпии пара, поступающего в воздух. ВС - процесс сушки в сушильной камере при h = const. Тогда h_В - h_А - количество тепла, использованного на подогрев 1 кг сухого воздуха, а d_С - d_В - количество влаги, испаренной каждым килограммом сухого воздуха. Обычно процесс сушки немного не доводят до линии j = 100 %, чтобы избежать состояния насыщенного воздуха.

Процесс охлаждения воздуха происходит при постоянном влагосодержании d = const (линия ВD на рис. 9.5). В точке D ненасыщенный воздух становится насыщенным (j = 100 %), а водяной пар оказывается сухим насыщенным. При дальнейшем его охлаждении происходит конденсация, которая приводит к уменьшению влагосодержания во влажном воздухе. Условно процесс конденсации принимается происходящим при
j = 100 %.