 |
|
В общем случае любой поток является функцией всех k термодинамических
сил:
Ji = f(Y1,Y2,.....Yk). (7.11)
Разлагая функцию Ji, в ряд Маклорена вблизи состояния равновесия
(Y1, = 0, Y2=0, ..., Yк= 0), имеем:
Ji = Ji(0) + ΣΣ∂ ∂ +⋅⋅⋅
∂
Σ∂ +
∂
K n
K n k n
i
k
I k
I Y Y Y Y
J
Y Y
J 2
и ограничиваясь первым ненулевым членом ряда (Ji(0) = 0), приходим к
соотношению:
Ji = k
k
K ik
K k
I Y L Y Y
J
Σ∂ = Σ
∂
. (7.12)
Коэффициенты ik L называют кинетическими (или феноменологическими)
Коэффициентами Онзагера.
Рассмотрим систему, в которой, к примеру, протекают одновременно
Три разных процесса, связанные между собой. С учетом уравнения Онзагера,
запишем выражения для трех потоков в виде:
1 11 1 12 2 13 3 J = L Y + L Y + L Y
2 21 1 22 2 23 3 J = L Y + L Y + L Y (7.12, а)
3 31 1 32 2 33 3 J = L Y + L Y + L Y
Кинетические коэффициенты L11, L22, L33, лежащие на диагонали,
Отвечают прямым процессам, а остальные – соответствуют процессам
Взаимного влияния друг на друга.
Экспериментально определить значение всех феноменологических ко-
Эффициентов удается в редких случаях, поэтому для упрощения выражений,
описывающих потоки, используют:
1. Соотношения взаимности Онзагера;
Принцип Кюри.
Соотношения взаимности Онзагера
Теория Онзагера базируется на предположении, что в случае выполне-
Ния линейных законов, кинетические коэффициенты взаимного влияния
связаны между собой соотношением: Lik =Lki.
Физический смысл этого равенства _ влияние силы Yk на поток Ji
Такое же, как влияние силы Yi на поток Jk.
Онзагер исходил из того, что это равенство справедливо в силу микро-
скопической обратимости:
Переходы между двумя конфигурациями (классами конфигураций)
А и В должны происходить в прямом и обратном направлениях в задан-
Ный промежуток времени с одинаковой частотой.
Это утверждение, по сути, есть не что иное, как принцип локального
Равновесия, который является одним из основных положений кинетики.
Принцип Кюри
Неравновесные потоки принято подразделять по тензорной размер-
ности:
_ скалярные (тензор нулевого ранга; примеры _ химические реакции,
структурные изменения);
_ векторные (тензор первого ранга; примеры _ диффузия, теплопро-
водность в изотропных средах);
_ тензорные (тензор выше первого ранга; примеры _ вязкие течения,
Теплопроводность в анизотропной среде).
Принцип Кюри накладывает ограничения на связь потоков различной
тензорной размерности:
В изотропной системе потоки и термодинамические силы раз-
Личной тензорной размерности не могут быть связаны друг с другом.
В соответствии с этим принципом некоторые из слагаемых в уравнении
(7.12, а) могут быть исключены из рассмотрения. Так, скалярная термодина-
Мическая сила _ химическое сродство _ не может вызвать тепловой поток,
который обладает меньшей симметрией из-за своей направленности:
Химическая реакция изотропна, а поток теплоты _ анизотропен (химическое
Сродство не зависит от координат, а температура _ зависит).
Например, если в системе происходят химическая реакция и перенос
Тепла, то скорость возникновения энтропии следует записать в виде
Grad grad grad .
σ grad /
⎟ ⎟⎠
⎞
⎜ ⎜⎝
⎛
⎟ ⎟⎠
⎞
⎜ ⎜⎝
= ⎛ ⋅ + ⋅ + ⋅ + ⋅
= + =
T L T/T
L A T
T/T A T
L T/T L A
T J
J T T A
ТТ Тx xx xТ
Т x
(7.13)