Делокализация заряда энергетически выгодна.

Таким образом, увеличение числа алкильных заместителей у катионного центра стабилизирует катион, понижает его энергию. Наиболее стабильны третичные карбокатионы, менее стабильны вторичные, затем первичные, и совсем уж неустойчив метилкатион:

Эти цифры наглядно показывают, насколько различаются затраты энергии необходимые для образования различных катионов.

Трифторметильные группы вследствие своей высокой электроотрицательности оттягивают электронную плотность вдоль σ-связи и тем самым увеличивают, концентрируют положительный заряд на катионном центре, что приводит к дестабилизации катиона:

К аналогичной индуктивной дестабилизации приводит накопление электроотрицательных атомов галогена при катионном центре:

[за счет мезомерного эффекта галогены могут оказывать противоположное действие – стабилизировать карбокатион; см. далее.]

Следующие примеры показывают, что от стабильности карбокатионных интермедиатов может зависеть направление реакции

2-Метилпропен в реакции с НСl может образовать карбокатионы с тремя (третичный ион) или с одним алкильным заместителем (первичный ион). Поскольку единственным продуктом реакции является третичный хлорид, 2-метил-2-хлорпропан, образование третичного карбокатиона, очевидно, предпочтительно.

В ходе взаимодействия НХ с алкенами часто происходят структурные перегруппировки. Так, реакция 3,3-диметил-1-бутена с НСl приводит к смеси равных количеств ожидаемого 3,3-диметил-2-хлорбутана и продукта перегруппировки - 2,3-диметил-2-хлорбутана.

В данном случае вторичный карбокатион перегруппировывается в более стабильный третичный путем перемещения метильной группы вместе с парой электронов σ-связи. Изменяется направление реакции.

Кислотность спиртов и карбоновых кислот. Согласно определению Бренстеда, кислоты представляют собой вещества, отщепляющие протоны, а основания - вещества, присоединяющие протоны (протонная теория кислот и оснований).

НА + Н₂O D A^–+Н₃O⁺

Силу кислоты характеризуют константой диссоциации (К_а):
К_а = [А^–][Н₃O⁺]/[НА] pK_a = –lgK_a

Соединения с малыми значениями К_а (большими рК_а) являются слабыми кислотами, соединения с большими значениями К_а(малыми рК_а) - сильными кислотами. Таким образом, кислотность есть термодинамическая характеристика: она определяется положением равновесия диссоциации, т.е. энергией исходного и конечного состояний равновесной системы.

Кислотность соединения Н-А зависит:

1) от полярности связи Н-А, т.е. от степени смешения электронов от атома водорода Н→А, "подготовленности" Н к отщеплению в виде протона (Н⁺);

2) от стабильности образующегося аниона А^–.

Эту зависимость иллюстрируют свойства следующих простых соединений, кислотность которых последовательно увеличивается от метана до муравьиной кислоты:

СН₄ D СН₃^– + Н⁺ рК_а ~ 43

СН₃ОН D СН₃O^– + Н⁺ рК_а = 15,54

С₆Н₅ОН D С₆Н₅O^– + Н⁺ рК_а = 9,95

НСООН D НСОО^– + Н⁺ рК_а = 3,77.

Спирт	рК_а
(СН₃)₃СОН	18,00
CH₃CH₂OH	16,00
HOH	15,74
CH₃OH	15,54
CF₃CH₂OH	12,43
(CF₃)₃COH	5,4
HCl	-7,00

Спиртыпо кислотности близки к воде (слабые кислоты), причем значительную роль в способности диссоциировать играет их структура. В галогенпроизводных спиртов благодаря отрицательному индуктивному эффекту (–I) галогенсодержащие заместители делокализуют отрицательный заряд, тем самым стабилизируют анион А^–, смещают равновесие в сторону его образования, а значит, увеличивают кислотность. В некоторых случаях это увеличение значительно:

Электронодонорные алкильные группы (+I-эффект), напротив, повышают электронную плотность на атоме кислорода, тем самым дестабилизируют анион и, следовательно, понижают кислотность.

[Кроме того, объемистые алкильные группы мешают сольватации аниона водой, что еще больше его дестабилизирует.]

Аналогичные закономерности наблюдаются для карбоновых кислот.Электроноакцепторные группы, соединенные с карбоксилом, индуктивно оттягивают электронную плотность, тем самым делокализуя отрицательный заряд, стабилизируя карбоксилат-анион и увеличивая кислотность:

Электронодонорные группы оказывают прямо противоположный эффект, концентрируя заряд, дестабилизируя карбоксилат-анион и уменьшая кислотность. Эти закономерности хорошо прослеживаются в приведенных ниже сериях кислот:

Кислота	рК_а	Кислота	рК_а
(СН₃)₃ССООН	5,05	СН₃СН₂СН₂СООН	4,82
СН₃СН₂СООН	4,88	СlСH₂СН₂СН₂СООН	4,52
CH₃COOH	4,76	СН₃СНСlСН₂СООН	4,05
HCOOH	3,77	СН₃СН₂СHСlСООН	2,86
СН₃СООН	4,76	CH₃COOH	4,76
IСН₂СООН	3,16	СlСН₂СООН	2,86
ВrСН₂СООН	2,90	Сl₂СНСООН	1,25
СlСН₂СООН	2,86	Сl₃ССООН	0,65
FCH₂COOH	2,57
СН₃ОСН₂СООН	3,53	(CH₃)₃NCH₂COOH	1,83
N≡ССН₂СООН	2,47	O₂NCH₂COOH	1,68

Хлорбутановые кислоты (правый верхний угол таблицы) показывают, как быстро уменьшается действие электроотрицательного заместителя при удалении от карбоксила (затухание -I-эффекта): 4-хлорбутановая кислота по своей кислотности практически не отличается от самой бутановой кислоты.

Ненасыщенные карбоновые кислоты сильнее своих насыщенных аналогов - сказывается слабый -I-эффект непредельных групп, обусловленный увеличением s-характера атома углерода:

СН₃СН₂СООН	CH₂=CHCOOH	СН≡ССООН
рК_а 4,88	4,25	1,84

Аналогично действуют ароматические заместители. Так, бензойная кислом сильнее циклогексанкарбоновой:

Удаленные пара-заместители в бензольном кольце оказывают довольно слабое воздействие на стабильность аниона (затухание -I-эффекта). орто-Заместители действуют сильнее. Кроме того, они могут дополнительно стабилизировать анион, например, за счет внутримолекулярной водородной связи:

Основность- это есть способность присоединять протон, количественно оценивается с помощью величин констант равновесия К_b для взаимодействия основания с водой:

В: + Н₂O — НВ⁺ + НО^-

К_b = [НВ⁺][НО^-]/[В]

Показателем силы основания является также кислотность сопряженной кислоты НВ⁺ (К_а или рК_а): чем сильнее эта кислота, тем слабее сопряженное основание В.

Основность должна увеличиваться с увеличением плотности отрицательного заряда на атоме. Поэтому сила оснований тем больше, чем сильнее электронодонорные влияния, повышающие электронную плотность (+I-эффект). И наоборот, основность тем меньше, чем сильнее электроноакцепторность (-I-эффект) заместителей. Например, анионы спиртов и карбоновых кислот можно расположить в следующие ряды по уменьшению их основности (см. в предыдущем разделе значения рК_а):

(CH₃)₃CO^– > (CH₃)₂CHO^– > CH₃CH₂O^– > CH₃O^– > HO^– > C₆H₅O^– > CH₃COO^–> CCl₃COO^–.

С₆H₅O^– > п-ClC₆H₄O^– > п-O₂NC₆H₄O^–

Важнейшими органическими основаниями являются амины. Они значительно более сильные основания, чем спирты, эфиры или вода (но не анионы этих соединений !). В водном растворе амина вода действует как протонная кислота, отдавая протон амину:

R₃N + Н₂O D R₃NH⁺ + ОН^–.

Измерения основности аминов показывают, что замена атомов Н в аммиаке на более электронодонорные алкильные заместители увеличивает основность, но не сильно. Закономерность нарушается для третичных аминов они слабее как основании, чем вторичные Причина этого явления не связана с электронными эффектами заместителей при атоме азота: три алкильные группы затрудняют гидратацию образующегося катиона, что делает его менее стабильным. В газовой фазе третичные амины, как и ожидалось, наиболее основны.

Амин	K_b	pK_a (R₃NH⁺)
NH₃	1,8·10^-5	9,26
Первичные алкиламины: CH₃NH₂ CH₃CH₂NH₂	5,1·10^-4	10,64 10,75
Вторичные алкиламины: (CH₃)₂NH (CH₃CH₂)₂NH	10,0·10^-4	10,73 10,94
Третичные алкиламины: (CH₃)₃N (CH₃CH₂)₃N	5,6·10^-4	9,79 10,75

Ароматические амины менее основны, чем алкиламины и аммиак из-за уменьшения электронной плотности на атоме азота вследствие отрицательного индуктивного и, главным образом, мезомерного (см. далее) эффектов ароматической группы.

Мезомерный эффект

Так называемая "двойная" связьмежду двумя sp²-гибридизован-ными атомами (С=С, С=O, C=N и т.п.) представляет собой сочетание σ-связи (см. стр. 2) и π-связи. Ковалентная π-связь образуется обшей для двух соединенных атомов парой р-электронов, причем занимаемые ими гантелеобразные орбитали параллельны и перекрываются боковыми сторонами.

В отличие от σ-связи, максимальная электронная плотность π-связи расположена не на прямой между ядрами атомов, а сбоку, по разные стороны от нее. Такое перекрывание менее эффективно, поэтому энергия (прочность) двойной связи значительно меньше, чем удвоенная энергия простой (σ) связи: Е(С-С) = 350 кДж/моль, Е(С=С) = 600 кДж/моль (а не 2 • 350 = 700 кДж/моль).

Если две двойные связи находятся рядом, происходит перекрывание их π-систем (аналогично перекрыванию p-орбиталей, Рис.3), и образуется общее для четырех атомов электронное π-облако. При этом энергия системы понижается, молекула становится более устойчивой, чем в случае невзаимодействующих двойных связей (для системы связей С=С-С=С энергетический выигрыш составляет около 16 кДж/моль). Это явление называется сопряжением.Поскольку речь идет о перекрывании орбиталей π-электронов, его следует классифицировать как π-π-сопряжение.

Сопряжение π-связей, разделенных одной σ-связью, приводит к усреднению их параметров: центральная простая связь приобретает частичный "двойной" характер, становится прочнее и короче, а двойные - несколько ослабевают и удлиняются. Особый случай – сопряжение трех двойных связей, находящихся в одном шестичленном цикле, которое является причиной резкого увеличения термодинамической и химической устойчивости (ароматичность). В ароматических молекулах усреднение доходит до предела: все связи С-С в бензоле одинаковы и имеют характеристики средние между простыми и двойными. Энергетический выигрыш от сопряжения для бензола составляет 152 кДж/моль.

Для описания подобных явлений была предложена концепция резонанса или мезомерии, в которой реальное строение молекулы рассматривалось как наложение, резонанс нескольких не существующих в действительности предельных структур (мезомерия = "между частями"). Несмотря на их гипотетичность, только учет свойств всех этих структур позволяет отразить действительное состояние молекулы ("гибрид"). Эту взаимосвязь предельных формул показывают с помощью двойной стрелки которую ни в коем случае нельзя смешивать со знаком равновесия

[Согласно методу резонанса,гипотетические резонансные структуры считаются вносящими вклад в реальную структуру молекулы, энергия которой меньше, чем энергия любой из вносящих вклад структур. Несмотря на искусственность в значительной степени устаревшей концепции резонанса, она чрезвычайно полезна при качественном рассмотрении и обобщении фактического материала органической химии. Применяя метод резонанса следует придерживаться следующих основных правил:

1) Все резонансные структуры должны содержать одинаковое число спаренных электронов и иметь идентичное расположение атомов в пространстве, совпадающее с геометрией реальной молекулы.

2) При наличии элементов, сильно различающихся по электроотрицательности, следует учитывать тзкже ионные структуры.

3) Вклад резонансной структуры в "гибрид" тем больше, чем ниже ее энергия.

4) Резонансная стабилизация будет наибольшей, когда есть две или больше
эквивалентные структуры, имеющие наиболее низкую энергию (как у бензола).]

В сопряжении с кратной связью могут находиться не только другие кратные связи, но и неподеленные ("свободные") пары электронов (n-π-сопряжение):

а также катионные или анионные центры, т.е. пустые р-орбитали, или орбитали, несушие избыточный отрицательный заряд (р-π-сопряжение):

Кратные связи между атомами, имеющими разную электроотрицательность, поляризованы так же, как и простые. Поляризация σ-связей происходит по механизму индуктивного эффекта (I), который передается по цепи, но быстро затухает - через 3-4 связи. Поляризация системы π-связей происходит аналогично. Однако, благодаря большему объему, подвижности, деформируемости π-облаков (т.е. большей поляризуемости) смешение электронов к электроотрицательному атому оказывается значительно сильнее, чем в случае σ-связей, и передается по цепи сопряженных кратных связей, неподеленных электронныхпар и р-орбиталей на гораздо большее расстояние без существенного ослабления.

Смещение электронной плотности π-связей (р-орбиталей) вследствие различия электроотрицательностей атомов или групп называется

⇐ Предыдущая 1 234 5 Следующая ⇒