Главная | Обратная связь

Глава I. Диамагнетизм и парамагнетизм.

Опр. Магнетизм это квантово механическое свойство, так как часто классическая система в состоянии теплового равновесия не может обладать магнитным моментом даже при наличии внешнего магнитного поля. (теорема Ван-Леевена), то есть если бы постоянная Планка обратилась в ноль, то магнетизма бы не было.

Происхождение магнитного момента свободного атома связано с тремя главными обстоятельствами:

1. наличие спина, которым обладают все электроны.
2. наличие у всех электронов орбитального момента количества движения, связанного с их движением вокруг ядра.
3. изменение орбитального момента при наложении внешнего магнитного поля.

Первые два обстоятельства приводят к образованию парамагнитной составляющей намагниченности, а третье к диамагнитной составляющей. У атомов с заполненными электронными оболочками спиновые орбитальные моменты равны нулю, возможен лишь индуцированный момент. Не равенство нулю спинового и орбитального моментов обычно связанно с незаполненными электронными оболочками.

Намагниченность определяется как магнитный момент единицы объема. А магнитная восприимчивость в единице объема равна:

(1.0)

Вещества с называются диамагнетиками, с называются парамагнетиками ( ). С ядерными магнитными моментами связаны явления ядерного парамагнетизма.

 

 

§1.1. Магнитные моменты электронов и атомов.

При рассмотрении магнитного поля в веществе свойства среды учитываются формально с помощью магнитной проницаемости .

Известно, что все вещества помещенные в магнитное поле намагничиваются. Ампер выдвинул гипотезу, что в любом теле существуют молекулярные токи, обусловленные движением заряженных частиц (электронов) в атомах и молекулах.

Движение электрона по орбите эквивалентно круговому току, поэтому электрон обладает орбитальным моментом:

(4.1)

вектор нормали к контуру.

частота вращения электрона.

Вектор перпендикулярен плоскости орбиты электрона, направление определяется по правилу «правого винта». С другой стороны, движущийся по орбите электрон обладает механическим моментом:

(4.2)

,

Направление также определяется по правилу «правого винта». – орбитальный механический момент электрона.

(4.3)

(4.4)

гиромагнитное отношение орбитальных моментов.

(4.4) справедливо для круговых и эллиптических орбит.

Электрон обладает еще собственным механическим моментом импульса или спином, , который является неотъемлемой частью электрона. Спину электрона соответствует собственный или спиновый магнитный момент:

(4.5)

гиромагнитное отношение гиромагнитных моментов.

Проекция на направление может принимать два направления.

, ,

является единицей магнитного момента электрона.

В общем случае:

Для атома магнитный момент будет равен:

(4.6)

– магнитный момент ядра.

 

 

§1.2. Атом в магнитном поле. Диамагнетик.

Пусть в отсутствии магнитного поля ( ) электрон движется по круговой орбите с радиусом и частотой вращения .

(1.1)   Сила (центростремительная) очень велика по сравнению с силами, которые могут действовать на электрон со стороны

внешних полей.

Поэтому радиусы орбит электронов при помещении атома во внешнее магнитное поле не изменятся. При этом атом по отношению к действию внешних полей можно считать жестким.

Пусть атом находится во внешнем магнитном поле и перпендикулярно плоскости электронной орбиты. При этом на электрон действует сила Лоренца, направленная либо к ядру, либо от ядра.

Сила Лоренца будет равна:

(1.2)

Электрон вращается уже с другой частотой ( ).

Уравнение движения:

(1.3)

(1.4)

 

, модуль разности.

(1.5)

Атом в магнитном поле приобретает дополнительную угловую скорость :

(1.6)

Ларморова частота.

Направление вектора угловой скорости всегда совпадает с направлением вектора .

(1.7)

В зависимости от направления и либо увеличивает , либо уменьшает.

Увеличивает если

Уменьшает если

Образование дополнительной угловой скорости вращается без изменения радиуса орбит, можно представить в виде вращения атома как целого вокруг с частотой .

Так как скорость электрона в атоме, помещенного в магнитное поле, изменится, то изменяется и его кинетическая энергия. Так как потенциальная энергия не изменится.

Поскольку сила Лоренца , то она не производит работы. А изменение общей энергии связанно с электромагнитной индукцией: при возникновении магнитного поля порождается электрическое поле, под действием которого изменяется скорость движения электронов в атоме.

Пусть атом помещают в магнитное поле, процесс «включения» магнитного поля происходит в течении некоторого промежутка времени. При этом возникает индукционное вихревое электрическое поле, направленное по касательной к орбите электрона. ЭДС самоиндукции, наводящееся в круговом контуре орбиты, равна:

Тогда сила, действующая на электрон при возникновении ЭДС, будет равна:

Энергия контура с током в магнитном поле:

Поэтому, минимальное значение энергии при совпадении направлений и . В этом случае направлено противоположно скорости движения электрона. Сила Лоренца является центробежной в этом случае, и частота уменьшается.

Будем рассматривать случай, когда , при этом вся орбита переходит в такое движение, что угол и атом подобен гироскопу. Вектор вращается вокруг направления с угловой скоростью Бармора.

(1.8)

Конец вектора описывает окружность в плоскости перпендикулярной . Прецессионное движение приводит к появлению дополнительного тока:

(1.9)

Этот ток приводит к появлению дополнительного наведенного орбитального магнитного момента электрона:

(1.10)

площадь проекции орбиты электрона на плоскость, перпендикулярную .

Теорема Лармора: Единственным результатом влияния магнитного поля на орбиту электрона в атоме является прецессия орбиты и вектора с угловой скоростью вокруг оси проходящей через ядро атома и параллельно вектору индукции магнитного поля.

Если в атоме есть электронов, взаимодействием между которыми можно пренебречь, то общий наведенный орбитальный момент: (1.11) Вводим среднее значение: Тогда: (1.11 ) Возникновение Ларморовской прецессии и связанного с ней магнитного момента и дополнительного магнитного поля называется диамагнитным эффектом и составляет сущность диамагнетизма. Дополнительное магнитное поле направленно противоположно внешнему магнитному полю.

Диамагнетизм присущ всем веществам. Вещества, магнитные моменты атомов или молекул которых, при отсутствии внешнего магнитного поля равны нулю, называются диамагнетиками. Примеры: инертные газы, Zn, Vc, Au, Ag и т.д.

Диамагнитная восприимчивость .

Пусть есть объем вещества, который находится в магнитном поле, тогда намагниченность равна:

(1.12)

 

Положение электрона на орбите задается вектором . (1.13)

(1.14)

Тогда:

(1.15)

, тогда получаем:

(1.16)

, ( )

Формула (1.16) – классический результат Ланжевена, не зависит от температуры, так как движение электронов очень быстрое.

 

 

§1.3. Парамагнетизм. Парамагнетики.

Электронный парамагнетизм проявляют следующие классы физических объектов:

а) атомы, молекулы и дефекты решетки, у которых число электронов конечное, так как их полный спин не равен нулю.

б) свободные атомы и ионы с незаполненной внутренней электронной оболочкой: переходные элементы, редкоземельные металлы и актиноиды.

в) некоторые соединения с четным числом электронов.

г) металлы.

 

Закон Кюри:

Пусть есть среда, содержащая атомов в единице объёма. Пусть каждый атом имеет магнитный момент . Во внешнем магнитном поле возникает намагниченность среды , в результате ориентирования магнитных моментов под действием внешнего магнитного поля. Ориентирующему действию поля препятствует тепловое движение. Энергия взаимодействия:

Намагниченность:

(1.17) – закон Кюри

постоянная Кюри.

Справедливо, если .

 

Квантовая теория парамагнетизма.

Магнитный момент атома или иона в свободном пространстве выражается следующей формулой:

(1.18)

является полным моментом количества движения:

-фактор – фактор спектроскопического расщепления.

-фактор представляет собой отношение магнитного момента системы, выраженного в магнетонах Бора, к моменту количества движения системы, выраженный в единицах . Для электронного спина . Для свободного атома, обладающего орбитальным моментом импульса, для -фактора получается следующее выражение:

(1.19)

Магнетон Бора:

Энергетические уровни системы в магнитном поле описываются соотношением:

(1.20)

азимутальное квантовое число: меняется от до с шагом 1.

Для свободного спина: ; .

(1.21)

Если система имеет только два энергетических уровня, то для их равновесных относительно переменных:

(1.22)

и – населенности верхнего и нижнего уровней. – более заселенный уровень.

– полное число частиц в системе.

На графике зависимость относительной заселенности уровней от .

Проекция суммарного магнитного момента частиц, находящихся в верхнем состоянии на напряженность магнитного поля равна « », а для нижнего состояния равна « ». Результирующая намагниченность всех атомов будет равна:

 

(1.23)

Если , то и намагниченность:

(1.24)

Зависимость имеет вид закона Кюри.

В магнитном поле атом с моментом количества движения, описываемым квантовым числом , имеет эквидистантных энергетических уровней. В этом случае:

(1.27)

(1.28)

 

– эффективное число магнетонов Бора.

 

Правило Хунда.

Многие свойства атомов зависят от заполнения электронами энергетических уровней. Характер заполнения энергетических уровней электронами данной электронной оболочки определяется правилами Хунда. Они утверждают, что для основного состояния должны выполняться следующие соотношения:

1. Максимальное значение полного спина должно согласовываться с принципом Паули.
2. Максимальное значение орбитального момента количества движения согласуется со значением (минимальная энергия уровня с максимальным и максимально возможным ).
3. Значение полного момента количества движения – если оболочка заполнена электронами менее чем на половину и – если оболочка заполнена электронами более чем на половину. Если в оболочке заполнена ровно половина мест, то .

 

В основе первого правила Хунда лежит принцип Паули и кулоновское отталкивание между электронами. Принцип Паули запрещает нахождение в одном и том же месте в данный момент времени двух электронов с одинаковыми направлениями спинов. Таким образом, электроны с одинаковым направлением спинов разделены в пространстве значительно по сравнению с электронами противоположных направлений спинов. В следствии кулоновского взаимодействия потенциальная энергия электронов с параллельными спинами меньше чем для электронов с анти параллельными спинами.

Второе правило используют при расчетах спектральных термов.

Третье правило является следствием знака спин-орбитального взаимодействия. Для отдельного электрона энергия является наименьшей, когда его спин анти параллелен направлению орбитального момента количества движения. По мере заполнения оболочки электронами, пары с квантовыми числами и , отвечающие наименьшей энергии, исчерпываются.

 

Расщепление уровней внутрикристаллическим полем.

Если парамагнетизм обусловлен электронами внешней оболочки, то эти электроны исчерпывают сильное воздействие электрического поля, создаваемого соседними ионами. Это неоднородное поле называется внутрикристаллическим.

Взаимодействие парамагнитных ионов с внутрикристаллическим полем создает два эффекта:

1). Связь векторов и в значительной мере разрушается, а значит состояние уже нельзя классифицировать с помощью соответственных значений .

2). подуровней, отвечающих данному и вырожденных в собственном атоме, могут испытывать расщепление во внутрикристаллическом поле. Это расщепление уменьшает вклад в магнитный момент, обусловленный орбитальным движением.

 

Ядерный парамагнетизм.

~

Парамагнитная восприимчивость системы ядер в раз меньше чем у того же количества частиц, обладающих электронным парамагнетизмом.

 

Парамагнитная восприимчивость электрона проводимости.

Классическая теория свободных электронов не дает удовлетворительного описания парамагнитной восприимчивости электрона проводимости в металле. Так как каждый электрон обладает магнитным моментом , то парамагнитный вклад в намагниченность описывается законом Кюри, что не согласуется с экспериментом.

(1.29)

Паули показал, что необходимо учитывать статистику Ферми-Дирака для электронов в металле. Вероятность ориентации атомного спина параллельно полю превышает вероятность анти параллельной ориентации в раз.

Если концентрация, то их суммарный вклад такой: .

Однако для большинства электронов проводимости в металле вероятность того, что спиновой момент при включении внешнего поля повернется в направлении поля = 0, так как состояние ниже уровня Ферми уже заняты. Только у небольшой части электронов с энергиями порядка , находящиеся в верхней части распределения Ферми, спины могут поворачиваться в направлении поля. Значит только для от общего числа электронов дается вклад в восприимчивость.

(1.30)

Намагниченность не зависит от температуры.

(1.31)

(1.31) – паулиевская спиновая намагниченность электронов проводимости.

Так как магнитное поле изменяет волновые функции электронов, то это приводит к возникновению диамагнитного момента (~ от значения ).

(1.30*)