Нулевое начало термодинамики

Нулевое начало термодинамики названо так потому, что оно было сформулировано уже после того, как первое и второе начало вошли в число устоявшихся научных понятий. Оно утверждает, что изолированная термодинамическая система с течением времени самопроизвольно переходит в состояние термодинамического равновесия и остаётся в нём сколь угодно долго, если внешние условия сохраняются неизменными. Оно также называется общим началом. Термодинамическое равновесие предполагает наличие в системе механического, теплового и химического равновесия, а также равновесия фаз. Классическая термодинамика постулирует лишь существование состояния термодинамического равновесия, но ничего не говорит о времени его достижения.

Первый закон термодинамики

Теплота, сообщаемая системе, расходуется на увеличение её внутренней энергии и на совершение работы ею против внешних сил (рис. 121).

Первый закон термодинамики для элементарного процесса:

= dU +

или для конечного процесса: Q= + A.

Рис. 121.

Обмен энергией между термодинамической системой и окружающими телами в результате теплообмена и совершаемой работы.

Если система периодически возвращается в первоначальное состояние, то = 0. Тогда согласно первому закону термодинамики: А = , т.е. вечный двигатель первого рода[38] невозможен (рис. 122).

Рис. 122. Предлагаемые «изобретателями» в истории техники «вечные двигатели»

Энтальпия системы

Работа изменения объёма газа в изобарном процессе (m – const;P = const): A = P•dV = d (PV). (1)

С учётом формулы (1) первый закон термодинамики примет вид:

= dU + = dU + d (PV) = d (U + PV). (2)

Введём новую величину, называемую энтальпией:

I = U + PV, (Дж) (3)

Энтальпия I является функцией состояния, т.к. величины U,P.V сами являются функциями состояния.

С учётом формулы (3) при P = const первый закон термодинамики примет вид:

= ∆I = I₂ – I₁.

Энтальпия – функция состояния, приращение которой в изобарном процессе даёт тепло, полученное системой.

Полная энергия. Закон сохранения полной энергии

Полной энергией системы называется сумма её механической и внутренней энергий:W = E_м + U.

Замкнутой (изолированной) называется термодинамическая система, которая не обменивается энергией ни в какой форме с внешней средой.

Для такой системы справедливо: =0;А = 0, тогда из первого закона термодинамики следует: dU = 0 => U= const.

Если в замкнутой системе E_м = const и U = const, то W =const.

Полная энергия изолированной системы остаётся неизменной при любых процессах, в ней происходящих.

Понятие изолированной системы – идеализация, все реальные системы незамкнуты.

Теплоёмкость

Для характеристики тепловых свойств тел в термодинамике используют понятие теплоёмкости.

Теплоёмкостью тела называется отношение бесконечно малого количества теплоты, полученного телом в рассматриваемом термодинамическом процессе, к соответствующему приращению его температуры: C = , ),

Значение теплоёмкости С зависит от массы тела, его химического состава, термодинамического состояния и процесса, в котором сообщается теплота .

Удельной теплоёмкостью с называется теплоёмкость единицы массы вещества: с = = , ( ).

Удельная теплоёмкость не зависит от массы вещества.

Молярной (мольной) теплоёмкостью называется теплоёмкость одного моля вещества: = = = c, ( ).

Теплоёмкость в изохорном и изобарном процессах идеального газа

Для газов различают теплоёмкости при постоянном объёме (в изохорном процессе) C_V и при постоянном давлении (в изобарном процессе) C_P.

1). Молярная теплоёмкость идеального газа при постоянном объёме

Первый закон термодинамики:

dU + =dU+P•dV. (1)

Молярная теплоёмкость газа: = Для одного моля газа ( 1моль): = => = dT. (2)

Из формул (1) и (2) для моля газа следует:

dT= + PdV. (3)

В случае идеального газа при V = const работа внешних сил равна нулю ( = 0) и сообщаемое газу извне тепло идёт только на увеличение его внутренней энергии: = . (4)

Для моля идеального газа: d = R•dT. (5)

Тогда из формул (4) и (5) следует: = R.

2). Молярная теплоёмкость идеального газа при постоянном давлении Уравнение Майера

Если газ нагревается при постоянном давлении (P = const), то уравнение первого закона термодинамики можно представить в виде:

•dT = d + P•dV

или = + , где = .

В итоге получим: = + . (6)

Уравнение Клапейрона – Менделеева для моля идеального газа ( = 1моль): P = RT| => P = R = R – универсальная газовая постоянная.

С учётом последнего уравнения уравнение (6) можно представить в виде: = + R. Последнее уравнение называется уравнением Майера.

В окончательном виде уравнение Майера:

-– = R;

C_P – C_V = R;

с_P – c_v = .

Как видно из уравнения Майера всегда С_Р > C_V, т.к. при нагревании газа при постоянном давлении требуется ещё дополнительное количество теплоты на совершение работы расширения газа, т.к. постоянство давления обеспечивается увеличением объёма газа.

Из предудущих уравнений и уравнения Майера следует:

= R + R = R,

т.е. R.

При рассмотрении термодинамических процессов важно знать характерное для каждого газа соотношения: = ,

называемое коэффициентом Пуассона или показателем адиабаты.

Для различных газов этот показатель имеет следующие значения:

- для одноатомного газа (i = 3): = 1,67;

- для двухатомного газа (i = 5): = 1,40;

- для трёхатомного и многоатомного газа (i = 6): = 1,33.

Закон равномерного распределения энергии идеального газа по степеням свободы молекул приводит к выводу, что теплоёмкости газов зависят от числа степеней свободы молекул и не зависят от температуры. Экспериментальные данные опровергают этот вывод классической теории теплоёмкости: с увеличением температуры теплоёмкость газов возрастает, а с понижением температуры – убывает. Объяснение этого дано в квантовой теории теплоёмкостей.

Теплоёмкость твёрдых тел. Правило Дюлонга и Пти

Для твёрдых тел не различают теплоёмкости C_V и C_P. Основной вклад в теплоёмкости неметаллических твёрдых тел вносит энергия тепловых колебаний частиц, находящихся в узлах кристаллических решёток. Для неметаллов незначительный вклад в теплоёмкость вносит вырожденный электронный газ[39].

В основе классической теории теплоёмкости твёрдых тел лежит закон равномерного распределения энергии по степеням свободы. Однородное твёрдое тело рассматривается как система независимых друг от друга частиц, имеющих 3 степени свободы и совершающих колебания с одинаковой частотой. Средняя энергия, приходящаяся на одну степень свободы < W > = kT. Внутренняя энергия моля твёрдого тела:

= 3 N_a = 3 N_akT = 3RT,

где N_a – постоянная Авогадро, k – постоянная Больцмана, R = kN_a – универсальная газовая постоянная.

Молярная теплоёмкость твёрдого тела с атомной кристаллической решёткой:

= 3 R = 25 5,97 .

Правило Дюлонга и Пти: Молярная теплоёмкость всех химически простых кристаллических твёрдых тел приблизительно равна 6 .

Согласно этому правилу молярная теплоёмкость твёрдых тел не должна зависеть от температуры, ни от каких-либо характеристик кристаллов. Опыты опровергают это и указывают на зависимость теплоёмкости от температуры, в особенности в области низких температур. Причины расхождения с опытом классической теории теплоёмкости твёрдых тел состоят в ограниченности использования закона равномерного распределения энергии по степеням свободы и непригодности его в области низких температур, где среднюю энергию колеблющихся частиц в кристаллической решетке необходимо вычислять по законам квантовой механики.

Применение первого закона термодинамики к изопроцессам идеального газа

С учётом того, что = dT и = PdV , первый закон термодинамики можно представить в виде: dT =dU + PdV.

Изобарный процесс (m = const, P = const)

Первый закон термодинамики для изобарного процесса имеет вид:

dU+

где = dT; dU = = PdV = .

Из последнего равенства следует: R = , т.е. R = при = 1 моль; dT = 1K, т.е. универсальная газовая поcтоянная R численно равна работе, совершаемой одним молем идеального газа при нагревании его на один градус.

Согласно закону Гей-Люссака, при изобарном процессе в идеальном газе:

const.

График изобарического расширения газа от объёма V_A до V_B. AB здесь является изобарой, изображён на рис. 123.

Рис. 123.

Изохорный процесс (m = const; V = const)

Так как в изохорном процессе V= const => = PdV = 0, т.е. в изохорном процессе работа не совершается.

Первый закон термодинамики для изохорного процесса : = dU,

т.е. всё количество теплоты, подводимое к газу идёт на изменение его внутренней энергии, где = dU = .

Математически изохорный процесс описывается уравнением Шарля: = const.

График изохорного процесса – изохора (рис. 124).

Рис. 124.

Изотермический процесс (m = const, T = const)

Так как при изотермическом процессе T= const, то изменение внутренней энергии dU = 0, т.е. внутренняя энергия системы U = const.

Первый закон термодинамики для изотермического процесс: = ,

т.е. всё количество теплоты, сообщаемое газу, расходуется на совершение работы против внешних сил.

Для конечного процесса: A = .

Т.к. согласно уравнению Менделеева – Клапейрона: РV = RT => P = . Таким образом, A = = ln = = ln .

Т.е. = A = ln = = ln .

Чтобы при работе расширения температура не уменьшалась, к газу в течении изотермического процесса необходимо подводить количество теплоты, эквивалентное работе расширения.

Уравнением изотермического процесса является уравнение Бойля- Мариотта:

РV = const.

Графиком изотермического процесса является гипербола – изотерма (рис. 125):

T₂> T₁

Рис. 125.

Применение первого закона термодинамики к адиабатному процессу ( = 0)

Так как в адиабатном процессе отсутствует теплообмен с внешней средой = 0), то первый закон термодинамики для адиабатного процесса имеет вид:

,

т.е. при адиабатном процессе работа совершается за счёт убыли внутренней энергии системы, где - dU – убыль внутренней энергии системы.

Тогда: dU = и, соответственно: = . (1)

При адиабатическом расширении газ охлаждается ( = PdV > 0, а dT < 0); при адиабатическом сжатии газ нагревается ( = PdV < 0, а dT > 0).

Найдём связь между параметрами состояния идеального газа (P; V) в адиабатном процессе.

Представим (1) в виде: = PdV =

Из уравнения Клапейрона – Менделеева следует:

PdV = = d(PV) = P•dV + V•dP.

Таким образом, PdV = (P•dV + V•dP).

Так как, согласно уравнению Майера: то |: + = 0, где .

Так как = d(lnV) = d(ln и = d(lnP), то уравнение можно представить в виде:

d(ln и d(ln

Таким образом, в равновесном адиабатном процессе изменение состояния идеального гага описывается уравнением Пуассона (уравнением адиабаты):

P = сonst.

Последнее уравнение можно записать также в виде:

P или V .

На диаграмме в координатах (P;V) адиабата имеет вид гиперболы (рис. 126):

Рис. 126.

Адиабата идёт круче изотермы. При адиабатном сжатии увеличение давления обусловлено не только уменьшением объёма газа, как при изотермическом сжатии, но и увеличением температуры. При адиабатном расширении температура газа уменьшается, поэтому давление падает быстрее, чем при изотермическом расширении.

Работа A₁₂= = (T₁ T₂).

Из уравнения Майера и соотношения , следует: = .

Поэтому A₁₂= (T₁ T₂) = [1 ].

Из уравнения адиабаты следует: = =

Тогда: A₁₂ = [1 или A₁₂ = [1

Графически работа численно равна площади криволинейной трапеции V₂V₄P₂′P_0.

Работа адиабатного расширения 1 меньше, чем при изотермическом процессе. При адиабатном расширении происходит охлаждение газа, тогда как при изотермическом расширении температура поддерживается за счёт притока извне эквивалентного количества теплоты.
⇐ Предыдущая 17 18 19 20 212223 24 25 26 Следующая ⇒

©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.