Нулевое начало термодинамики
Нулевое начало термодинамики названо так потому, что оно было сформулировано уже после того, как первое и второе начало вошли в число устоявшихся научных понятий. Оно утверждает, что изолированная термодинамическая система с течением времени самопроизвольно переходит в состояние термодинамического равновесия и остаётся в нём сколь угодно долго, если внешние условия сохраняются неизменными. Оно также называется общим началом. Термодинамическое равновесие предполагает наличие в системе механического, теплового и химического равновесия, а также равновесия фаз. Классическая термодинамика постулирует лишь существование состояния термодинамического равновесия, но ничего не говорит о времени его достижения. Первый закон термодинамики Теплота, сообщаемая системе, расходуется на увеличение её внутренней энергии и на совершение работы ею против внешних сил (рис. 121). Первый закон термодинамики для элементарного процесса:
или для конечного процесса: Q= Рис. 121. Обмен энергией между термодинамической системой и окружающими телами в результате теплообмена и совершаемой работы. Если система периодически возвращается в первоначальное состояние, то
Рис. 122. Предлагаемые «изобретателями» в истории техники «вечные двигатели» Энтальпия системы Работа изменения объёма газа в изобарном процессе (m – const;P = const): A = P•dV = d (PV). (1) С учётом формулы (1) первый закон термодинамики примет вид:
Введём новую величину, называемую энтальпией: I = U + PV, (Дж) (3) Энтальпия I является функцией состояния, т.к. величины U,P.V сами являются функциями состояния. С учётом формулы (3) при P = const первый закон термодинамики примет вид:
Энтальпия – функция состояния, приращение которой в изобарном процессе даёт тепло, полученное системой. Полная энергия. Закон сохранения полной энергии Полной энергией системы называется сумма её механической и внутренней энергий:W = Eм + U. Замкнутой (изолированной) называется термодинамическая система, которая не обменивается энергией ни в какой форме с внешней средой. Для такой системы справедливо: Если в замкнутой системе Eм = const и U = const, то W =const. Полная энергия изолированной системы остаётся неизменной при любых процессах, в ней происходящих. Понятие изолированной системы – идеализация, все реальные системы незамкнуты. Теплоёмкость Для характеристики тепловых свойств тел в термодинамике используют понятие теплоёмкости. Теплоёмкостью тела называется отношение бесконечно малого количества теплоты, полученного телом в рассматриваемом термодинамическом процессе, к соответствующему приращению его температуры: C = Значение теплоёмкости С зависит от массы тела, его химического состава, термодинамического состояния и процесса, в котором сообщается теплота Удельной теплоёмкостью с называется теплоёмкость единицы массы вещества: с = Удельная теплоёмкость не зависит от массы вещества. Молярной (мольной) теплоёмкостью называется теплоёмкость одного моля вещества: Теплоёмкость в изохорном и изобарном процессах идеального газа Для газов различают теплоёмкости при постоянном объёме (в изохорном процессе) CV и при постоянном давлении (в изобарном процессе) CP. 1). Молярная теплоёмкость идеального газа при постоянном объёме Первый закон термодинамики:
Молярная теплоёмкость газа: Из формул (1) и (2) для моля газа следует:
В случае идеального газа при V = const работа внешних сил равна нулю ( Для моля идеального газа: d Тогда из формул (4) и (5) следует: 2). Молярная теплоёмкость идеального газа при постоянном давлении Если газ нагревается при постоянном давлении (P = const), то уравнение первого закона термодинамики можно представить в виде:
или В итоге получим: Уравнение Клапейрона – Менделеева для моля идеального газа ( С учётом последнего уравнения уравнение (6) можно представить в виде: В окончательном виде уравнение Майера:
CP – CV = сP – cv = Как видно из уравнения Майера всегда СР > CV, т.к. при нагревании газа при постоянном давлении требуется ещё дополнительное количество теплоты на совершение работы расширения газа, т.к. постоянство давления обеспечивается увеличением объёма газа. Из предудущих уравнений и уравнения Майера следует:
т.е. При рассмотрении термодинамических процессов важно знать характерное для каждого газа соотношения: называемое коэффициентом Пуассона или показателем адиабаты. Для различных газов этот показатель имеет следующие значения: - для одноатомного газа (i = 3): - для двухатомного газа (i = 5): - для трёхатомного и многоатомного газа (i = 6): Закон равномерного распределения энергии идеального газа по степеням свободы молекул приводит к выводу, что теплоёмкости газов зависят от числа степеней свободы молекул и не зависят от температуры. Экспериментальные данные опровергают этот вывод классической теории теплоёмкости: с увеличением температуры теплоёмкость газов возрастает, а с понижением температуры – убывает. Объяснение этого дано в квантовой теории теплоёмкостей. Теплоёмкость твёрдых тел. Правило Дюлонга и Пти Для твёрдых тел не различают теплоёмкости CV и CP. Основной вклад в теплоёмкости неметаллических твёрдых тел вносит энергия тепловых колебаний частиц, находящихся в узлах кристаллических решёток. Для неметаллов незначительный вклад в теплоёмкость вносит вырожденный электронный газ[39]. В основе классической теории теплоёмкости твёрдых тел лежит закон равномерного распределения энергии по степеням свободы. Однородное твёрдое тело рассматривается как система независимых друг от друга частиц, имеющих 3 степени свободы и совершающих колебания с одинаковой частотой. Средняя энергия, приходящаяся на одну степень свободы < W > = kT. Внутренняя энергия моля твёрдого тела:
где Na – постоянная Авогадро, k – постоянная Больцмана, R = kNa – универсальная газовая постоянная. Молярная теплоёмкость твёрдого тела с атомной кристаллической решёткой:
Правило Дюлонга и Пти: Молярная теплоёмкость всех химически простых кристаллических твёрдых тел приблизительно равна 6 Согласно этому правилу молярная теплоёмкость твёрдых тел не должна зависеть от температуры, ни от каких-либо характеристик кристаллов. Опыты опровергают это и указывают на зависимость теплоёмкости от температуры, в особенности в области низких температур. Причины расхождения с опытом классической теории теплоёмкости твёрдых тел состоят в ограниченности использования закона равномерного распределения энергии по степеням свободы и непригодности его в области низких температур, где среднюю энергию колеблющихся частиц в кристаллической решетке необходимо вычислять по законам квантовой механики. Применение первого закона термодинамики к изопроцессам идеального газа С учётом того, что Изобарный процесс (m = const, P = const) Первый закон термодинамики для изобарного процесса имеет вид:
где Из последнего равенства следует: R = Согласно закону Гей-Люссака, при изобарном процессе в идеальном газе:
График изобарического расширения газа от объёма VA до VB. AB здесь является изобарой, изображён на рис. 123. Рис. 123. Изохорный процесс (m = const; V = const) Так как в изохорном процессе V= const => Первый закон термодинамики для изохорного процесса : т.е. всё количество теплоты, подводимое к газу идёт на изменение его внутренней энергии, где Математически изохорный процесс описывается уравнением Шарля: График изохорного процесса – изохора (рис. 124).
Рис. 124. Изотермический процесс (m = const, T = const) Так как при изотермическом процессе T= const, то изменение внутренней энергии dU = 0, т.е. внутренняя энергия системы U = const. Первый закон термодинамики для изотермического процесс: т.е. всё количество теплоты, сообщаемое газу, расходуется на совершение работы против внешних сил. Для конечного процесса: A = Т.к. согласно уравнению Менделеева – Клапейрона: РV = Т.е. Чтобы при работе расширения температура не уменьшалась, к газу в течении изотермического процесса необходимо подводить количество теплоты, эквивалентное работе расширения. Уравнением изотермического процесса является уравнение Бойля- Мариотта: РV = const. Графиком изотермического процесса является гипербола – изотерма (рис. 125): T2> T1 Рис. 125.
Применение первого закона термодинамики к адиабатному процессу ( Так как в адиабатном процессе отсутствует теплообмен с внешней средой
т.е. при адиабатном процессе работа совершается за счёт убыли внутренней энергии системы, где - dU – убыль внутренней энергии системы. Тогда: dU = При адиабатическом расширении газ охлаждается ( Найдём связь между параметрами состояния идеального газа (P; V) в адиабатном процессе. Представим (1) в виде: Из уравнения Клапейрона – Менделеева следует: PdV = Таким образом, PdV = Так как, согласно уравнению Майера: Так как d(ln Таким образом, в равновесном адиабатном процессе изменение состояния идеального гага описывается уравнением Пуассона (уравнением адиабаты): P Последнее уравнение можно записать также в виде: P На диаграмме в координатах (P;V) адиабата имеет вид гиперболы (рис. 126): Рис. 126. Адиабата идёт круче изотермы. При адиабатном сжатии увеличение давления обусловлено не только уменьшением объёма газа, как при изотермическом сжатии, но и увеличением температуры. При адиабатном расширении температура газа уменьшается, поэтому давление падает быстрее, чем при изотермическом расширении. Работа A12 = Из уравнения Майера и соотношения Поэтому A12 = Из уравнения адиабаты следует: Тогда: A12 = Графически работа численно равна площади криволинейной трапеции V2V4P2′P0. Работа адиабатного расширения 1 ©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.
|