 |
|
РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
3.1.Степень диссоциации. Константа диссоциации
слабого электролита
Экспериментально было установлено, что законы Рауля и принцип Вант-Гоффа не выполняются для растворов, которые проводят электрический ток – растворов электролитов. Обобщая полученные в ходе исследований данные, Я.Г. Вант-Гофф пришел к выводу, что растворы электролитов ведут себя так, будто они содержат больше частиц растворенного вещества, чем следует из их концентрации: экспериментально установленные для них значения повышения температуры кипения, понижения температуры замерзания, осмотического давление всегда больше, чем вычисленные по соответствующим уравнениям. Для учета этих отклонений Вант-Гофф внес в уравнение 
для растворов электролитов поправку – изотонический коэффициент 
:
.
Аналогичная поправка вносится и в законы Рауля:
Изотонический коэффициент определяется следующим образом:
Изотонический коэффициент для растворов электролитов всегда больше единицы. Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз общее число молекул и ионов в растворе больше числа молекул до диссоциации.
Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов С. Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации, основывающуюся на следующих постулатах:
1. Электролиты в растворах распадаются на ионы –
диссоциируют.
2. Диссоциация является обратимым равновесным
процессом.
3. Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы (т.е. растворы являются идеальными).
Для оценки полноты диссоциации в теории электролитической диссоциации вводится понятие степень диссоциации 
, которая равна отношению числа молекул 
, распавшихся на ионы, к общему числу молекул 
:
Величина степени диссоциации зависит от природы растворителя и растворенного вещества, концентрации раствора и температуры. По величине степени диссоциации электролиты подразделяются на три группы: сильные 
, средней силы 
и слабые 
. К сильным электролитам относятся почти все растворимые соли (кроме 
, 
, 
), большинство неорганических кислот и щелочей (табл. 1); к слабым – все органические кислоты, вода, 
и т.д. Электролитами средней силы являются некоторые неорганические кислоты: 
.
Талица 1
Сильные электролиты
| Кислоты | Основания | Соли |
| 
| Растворимые в воде соли (см. таблицу растворимости) |
Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым и в системе существует динамическое равновесие, которое может быть описано константой равновесия, называемой константой диссоциации. Для некоторого электролита 
, распадающегося в растворе на ионы в соответствии с уравнением
,
константа диссоциации выразится следующим соотношением:
Для бинарного (распадающегося на два иона) электролита константа диссоциации равна:
Поскольку концентрация каждого иона равна произведению степени диссоциации 
на общую концентрацию электролита 
а концентрация в растворе непродиссоциировавших молекул 
, то выражение для константы диссоциации в этом случае можно переписать следующим образом:
Для слабых электролитов степень диссоциации мала 
, поэтому можно считать, что 
. Тогда получаем:
Таким образом, степень диссоциации слабого электролита обратно пропорциональна концентрации и прямо пропорциональна разбавлению раствора; выражение 
называют законом разбавления Оствальда. Степень диссоциации слабого электролита можно связать с изотоническим коэффициентом . Будем считать, что из 
молекул электролита продиссоциировало молекул, образовав 
ионов ( 
– число ионов, на которое диссоциирует молекула). Поскольку изотонический коэффициент показывает, во сколько раз общее число молекул и ионов в растворе больше числа молекул до диссоциации, получаем:
Соотношение 
дает возможность, экспериментально определив изотонический коэффициент раствора, рассчитать степень диссоциации слабого электролита:
3.1.1. Вычисление концентрации ионов и степени
диссоциации слабого электролита
Пример 17. Вычислите степень диссоциации и концентрацию ионов 
и 
для 0,1 М раствора 
, если 
Решение: 1) Подставим значения 
и 
в уравнение закона разбавления и вычислим :
2) Число ионов в растворе бинарного электролита
составляет 
. Тогда концентрация ионов равна:
или
Пример 18.Вычислите степень диссоциации угольной кислоты по первой ступени, если константа диссоциации для 0,01 М раствора равна 4,50 10-7.
Решение: 1) Диссоциация кислоты по первой ступени:
2) Вычислим степень диссоциации кислоты:
.
3.1.2. Вычисление константы диссоциации
слабого электролита
Пример 19. Степень диссоциации уксусной кислоты в 1 М растворе равна 0,42 %. Вычислите константу диссоциации кислоты и концентрацию ионов 
и 
.
Решение: 1) Зная степень диссоциации ( 
) и концентрацию кислоты в растворе, находим константу диссоциации:
2) Концентрацию ионов и находим по формуле 
моль/л.
Пример 20. Концентрация в 0,2 М растворе муравьиной кислоты равна 
моль/л. Вычислите степень и константу диссоциации кислоты.
Решение: 1) Находим степень диссоциации кислоты:
2) Зная степень диссоциации и молярную концентрацию кислоты в растворе, вычисляем 
:
3.1.3. Вычисления, связанные со смещением равновесия
диссоциации слабого электролита
Пример 21. Вычислите степень диссоциации и концентрацию в 0,2 М растворе 
, если 
. Во сколько раз изменится концентрация , если к 1 л 0,2 М раствора добавить 0,1 моль 
, считая его диссоциацию полной.
Решение:
1) Степень диссоциации равна
.
2) Начальная концентрация ионов в 0,2 М растворе
3) Находим концентрацию ионов в присутствии гипохлорита калия . Введение в раствор хлорноватистой кислоты гипохлорита калия уменьшит концентрацию ионов за счет увеличения концентрации ионов 
. Обозначим новую концентрацию через 
. Тогда концентрация недиссоциированных молекул равна 
. Концентрация анионов слагается из двух величин: из концентрации , создаваемой диссоциацией хлорноватистой кислоты, и концентрации, обусловленной диссоциацией прибавленной соли (0,1 моль/л), т.е. 
.
Подставив значения концентраций в выражение константы диссоциации хлорноватистой кислоты , получим:
Поскольку величина мала по сравнению с 0,1 и 0,2, то ею можно пренебречь. Тогда получим:
; 
моль/л.
Концентрация [ ] = 
моль/л в присутствии .
4) Находим, во сколько раз уменьшилась концентрация [ ] после прибавления гипохлорита калия:
раз.