Главная | Обратная связь

Концентрационная и химическая поляризация

Природа и число стадий электрохимической реакции зависят от ее характера, однако в ней можно выделить стадии, наблюдающиеся при протекании любого электродного процесса. Общими стадиями являются:

1) доставка исходных веществ к поверхности электрода;

2) удаление от поверхности электрода продуктов реакции;

3) проте­кание электрохимической реакции непосредственно у поверхности электрода.

Доставка исходных веществ к поверхности электрода и отвод продуктов реакции могут осуществляться тремя путями: миграцией, молекулярной диффузией и конвекцией. Миграцияпредставляет собой передвижение ионов под действием градиента электрического поля, возникающего в электролите при прохождении тока. Молеку­лярная диффузия представляет собой перемещение частиц под действием градиента концентрации, возникающего в растворе при его качественной или количественной неоднородности. Конвекция представляет собой перенесение частиц растворенного вещества вместе с потоком движущейся жидкости, например при перемеши­вании. Отклонение потенциала под током от равновесного значения, вызванное замедленностью доставки и отвода участников реакции, называют концентрационной поляризацией. Концентрационная поля­ризация имеет важное значение для окислительно-восстановитель­ных процессов и меньшее значение — для разряда простых метал­лических ионов. Концентрационная поляризация не единственная причина отклонения потенциала электрода под током от его равно­весного значения. Обычно изменение потенциала при наложении тока оказывается больше, чем концентрационная поляризация. Это является следствием торможения на стадии присоединения или отдачи электронов. Поляризация, вызванная замедленностью раз­ряда или ионизации при протекании электрохимической реакции, называется химической поляризацией. Химическую поляризацию называют также перенапряжением.

Электролиз.

Одним из широко применяемых на практике электрохимических процессов является электролиз. Электролизомназывается химиче­ское разложение веществ под влиянием электрического тока, сопро­вождающееся выделением на электродах продуктов разложения и по­бочными явлениями.

Электролиз осуществляют в специальных сосудах — электроли­зерах, которые заполняют раствором или расплавом электролита. В электролит помещают два электрода, соединенные с положительным (анод)и отрицательным (катод)полюсами источника постоянного тока.

Электролиз возможен при наложении на электроды внешнего на­пряжения достаточной величины. Это напряжение вызывает в элек­тролите и во внешней цепи прохождение тока, а на поверхности электродов — электрохимические реакции (катодные и анодные). Электри­ческий ток в электролите представляет собой процесс движения ионов к электродам.Катионы — положительно заряженные ионы металлов и водорода — передвигаются к катоду; анионы—отрицательно заряженные ионы кислотных остатков и ОН^- — к аноду. При достиже­нии электродов ионы нейтрализуются и, превращаясь в атомы или молекулы, выделяются на них. Во внешней цепи при этом непрерывно перемещаются электроны от анода к катоду.

Напряжение U, подаваемое на электроды, распределяется между потенциалом анода φ_а и потенциалом катода φ_к, поэтому

U = φ_a – φ_k

Наименьшее напряжение, при котором начи­нает протекать электрический ток через рас­твор и становится возможным электролиз, называют напряжением разложения.

При электролизе на отрицательно заря­женном электроде (катоде) протекают процессы восстановления, например М^+Z + ze^- → M; O₂ + 4H⁺ + 4e^- →2H₂O. На положительно заряженном электроде (аноде) проходят реакции окисления, характер которых зависит от того, способен ли раство­ряться металлический анод в конкретных условиях электролиза или он находится в инертном состоянии. Для растворимого анода типична реакция М → М^Z+ + е^-, для инертного — разряд анионов и дру­гие окислительно-восстановительные процессы, например 4ОН^-→O₂ + 2H₂O + 4e^- . К инертным анодам относятся железные и никелевые в щелочной среде и платиновые в большинстве сред.

Если в растворе имеется несколько веществ, способных окис­ляться или восстанавливаться, то в первую очередь будет окисляться на аноде вещество с наименьшим окислительно-восстановительным потенциалом, а на катоде будет восстанавливаться вещество с наи­большим потенциалом. Определение очередности реакций производят с помощью шкалы стандартных потенциалов.

Широкое применение электролиз получил в технике, особенно в хи­мической и металлургической промышленности. Его используют для выделения многих металлов из соединений, для отделения металлов от примесей (электрорафинирование), для нанесения металлических покрытий с целью защиты металлических изделий от коррозии (гальванотехника), при электролитическом получении щелочей, хлора, окис­лителей, восстановителей, тяжелой воды, некоторых органических ве­ществ и для других целей.