 |
|
Реакционная способность алкенов
Для алкенов характерны, главным образом, реакции присоединения – Ad (addition), приводящие к разрыву двойной p-связи. Большинство реакций протекает при 20°С.
Качественные реакции:
обесцвечивание растворов Br2 и KMnO4 при 20°С.
I. Реакции присоединения
1.Гидрирование – присоединение водорода в присутствии Pt, Pd, NiR (никель Ренея), t°,p.
2. Галоидирование –присоединение галогенов, преимущественно Cl2 или Br2.
Условия реакций: Cl2/CCl4; Br2/CCl4 при 20 °С, где CCl4 – растворитель
Механизм AdE – присоединение электрофильное.
Электрофил (Е) – молекула или катион, способные атаковать электроноизбыточную часть молекулы (в данном случае p-связь).
Механизм AdE включает два этапа:
p-Комплекс – алкен и Е координируются достаточно близко без нарушения ковалентных связей. Если Е является молекулой, то она поляризуется. Далее следует отрыв отрицательно заряженной частицы и образование s-комплекса.
s-Комплекс – положительно заряженная частица; электронная пара p-связи использована для образования новой s-связи.
π-комплекс s-комплекс
Заряды, указанные на ионах в механизме реакции, называются формальными (Ф.З.), их можно сосчитать с помощью следующей формулы. Необходимо помнить, что у элементов 2-го периода в стуктурной формуле максимально может быть 8 электронов (октет) с учетом, если имеются неподеленные пары. Исключение составляет атом Н, обладающий максимально 2-мя электронами.
Ф.З. = V – (1/2 X + У)
V – количество валентных электронов, соответствующее номеру группы элемента в периодической системе;
Х – общее число электронов всех ковалентных связей;
У – общее число электронов неподелённых пар.
Примеры определения формального заряда для атома С:
Примеры определения формального заряда для атома N:
Примеры определения формального заряда для атома О:
3. Гидрогалогенирование – присоединение HHal
а) присоединение HHal/CCl4 для алкенов с донорными алкильными группами.
2-бромпропан, бромистый изопропил
При присоединении несимметричных реагентов к несимметричным алкенам образуются два продукта, но один из них значительно преобладает. В выше приведенной реакции, кроме бромистого изопропила получают в небольших количествах бромистый пропил (его можно не указывать). Преимущественное образование бромистого изопропила связано с тем, что в молекуле пропена двойная связь поляризована за счет электронодонорного влияния алкильной группы (она рассматривается в качестве заместителя при двойной связи). Поляризация - смещение электронов, при котором на концах связи возникает некоторый избыток и недостаток электронов, что обозначается с помощью частичных зарядов +δ и –δ. Все алкильные группы подают электронную плотность на кратную связь, они являются донорами электронов. Это влияние описывается с помощью понятия индуктивного эффекта.
Индуктивный эффект – это передача электронного влияния заместителя по σ-связям. Существуют положительный +I – электронодонорный и отрицательный -I – электроноакцепторный эффекты. В основе поляризации связи лежит разница в электоотрицательности участвующих атомов, электоотрицательность sp2-гибридных атомов С (2,8) больше, чем sp3-гибридных (2,5). Наличие индуктивного эффекта показывают с помощью стрелочки по σ-связи, ее направление зависит от характера эффекта.Донорный индуктивный эффект имеют только алкильные группы. Галогены, нитрогруппа, тригалогеналкильные группы обладают отрицательным индуктивным эффектом.
Для пропена величина электоотрицательности атома С в алкильной группе – 2,5 по шкале Полинга, атома С при двойной связи – 2,8, это и приводит к смещению электронной плотности между этими атомами в сторону атома С при двойной связи. Смещение электронов p-связи (р-электоронов), т.е. поляризацию двойной связи показывают с помощью изогнутой стрелки. Ее конец указывает некоторое накопление электронов на СН2-группе, начало стрелочки указывает на некоторый недостаток электронов. Накопление и недостаток электронов обозначают с помощью частичных зарядов +δ и –δ (не путать с полными или формальными зарядами, как у ионов).
Механизм AdE
б) присоединение HHal/CCl4 для алкенов с акцепторными тригалогеналкильными группами.
Трифторметильная группа является электроноакцептором, имеет –I - эффект, следовательно вызывает смещение электронной плотности p-связи на себя, в реакции премущественно образуется приведенный выше продукт реакции.
AdE
4. Гидратация - присоединение воды в присутствии кислот H3PO4(конц), H2SO4(конц).
AdE
5. Присоединение Cl2 в Н2О, образование хлорсодержащих спиртов.
2-хлорэтанол
AdE
Вода выступает в качестве реагента и растворителя. Сl¯ мало активен в водной среде вследствие гидратации, поэтому вода атакует образовавшийся карбкатион за счет неподеленных пар кислорода.