Строение сопряженных диенов
В молекулах сопряженных диенов реализуется взаимодействие π-связей, которое называется сопряжением, при этом электронная плотность р-электронов π-связей делокализуется (перераспределяется). В результате сопряжения наблюдается дополнительное перекрывание р-орбиталей между С2 – С3, что хорошо видно на рисунке.
Изображение молекулы бутадиена – 1,3 (вид «сверху») (р–орбитали – в виде окружностей):
Следствием делокализации электронной плотности является то, что длины связей С1 – С2 (С3 – С4) увеличены, по сравнению с длиной двойной связи в этилене (0,132 нм) и составляют 0,137 нм; в свою очередь, длина связи С3 – С4 меньше, чем в этане С – С (0,154 нм) и составляет 0,146 нм. Выигрыш энергии за счёт делокализации – энергия сопряжения, в случае бутадиена – 1,3 составляет 15 кДж/моль, т.е. сопряженные системы энергетически выгодны. Алкены практически отсутствуют в природе, высокомолекулярные сопряженные диены представлены в природе, к ним относятся каротин и ликопин (соединения, придающие оранжевый и красный цвета фруктам и овощам), сквален (окрашивает в желтый цвет печень акулы), витамины А и Е. Для сопряженных диенов характерны реакции электрофильного присоединения AdE; следствием сопряжения и образования единой электронной системы является возможность образования двух продуктов ракции по типу 1,2- и 1,4-присоединения, т.к. реагент может дополнительно атаковать диеновую систему по концевым атомам С. Реакции электрофильного присоединения AdE 1. Присоединение водорода
Восстановление с помощью [Na + C2H5OH] называется восстановлением водородом в момент выделения. Алкены в таких условиях не восстанавливаются. Восстановление этим способом является отличительным свойством сопряженных диенов. При каталитическом гидрировании используют избыток водорода, и реакция идет с образованием алканов.
2. Присоединение 1 моля Br2, (АdE)
1,4 – дибромбутен – 2 3,4 – дибромбутен-1 1,4 – присоединение1,2-присоединение 3. Присоединение избытка Br2, (АdEвдва этапа)
4. Гидрогалоидирование, (АdE)
Методы синтеза диенов в данном пособии мы не рассматриваем.
Контрольные вопросы к главе «ДИЕНЫ»
1. Напишите структурные формулы соединений: а) пропадиена; б) 1,2-бутадиена; в) 1,3-бутадиена; г) 2-метил-1,3-бутадиена; д) 2,3-диметил-1,3-бутадиена; е) 1,5-гексадиена. Отметьте диены с сопряженными С=С связями. 2. Назовите соединения:
3. Напишите реакции гексадиена-2,4 с указанными реагентами. Для случаев, отмеченных звездочками, приведите механизмы: а) Br2, CCl4, 20°C; б) НBr, 20°C; в) Н2 (изб.), Pt; г) КMnO4, H2O, t; д) Na+C2Н5OH.
ЦИКЛОАЛКАНЫ Классификация: - малые циклы С3-С4 циклопропан, циклобутан;
- обычные циклы С5-С6 циклопентан, циклогексан;
- средние циклы С7-С12 ; -макроциклы >С12 .
В данном курсе даются лишь общие понятия о пространственном строении малых и обычных циклов.
Циклопропан Циклопропан имеет плоский углеводородный скелет. Величина углов С-С-С составляет 60°, Н-С-Н – 114°. Гибридные орбитали атомов углерода в циклопропане являются неравноценными: внешние (для образования С-Н связей) близки по форме к sp2-орбиталям, внутренние (для образования С-С-связей) близки по форме р-орбиталям. Перекрывание орбиталей при образовании С-С связей происходит вне прямой линии, соединяющей центры атомов углерода, т.е. с отклонением. Поэтому эти связи называются “банановыми” или τ-связями. Степень изогнутости связи С-С – Ө составляет 21°. Длина С-С связи – 0,151 нм. ©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.
|