Гідроксиди та їх похідні
При додаванні лугів до розчинів, що містять Е2+, в осад випадають гідроксиди Е(ОН)2. Гідроксид заліза (ІІ) киснем повітря легко окиснюється до Fe(OH)3: 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Fe(OH)3. При дії лугів на солі Со2+ спочатку утворюються основні солі синього кольору, які повільно переходять у рожевий Со(ОН)2: Co(NO3)2 + NaOH → CoOHNO3 + NaNO3; CoOHNO3 + NaOH → Co(OH)2 + NaNO3. Co(OH)2 окиснюється під дією більш сильних, ніж О2, окисників: 2Co(OH)2 + H2O2 → 2Co(OH)3. Ni(OH)2 ще більш стійкий і окиснюється тільки сильними окисни- ками: 2Ni(OH)2 + Cl2 + 2NaOH → 2Ni(OH)3 + 2NaCl. Гідроксиди Е(ОН)2 розчиняються у кислотах, а під дією дуже концентрованих лугів утворюють гідроксокомплекси типу Na2[E(OH)4], ( E = Fe, Co ). При нагріванні без доступу повітря Е(ОН)2 перетворюються в оксиди ЕО. Розчинні солі Е2+ гідролізуюють, утворюючи різноманітні продукти, в тому числі поліядерні комплекси, склад яких залежить від умов гідролізу. Наприклад, для Ni2+ встановлено утворення іонів NiOH+, Ni2OH3+, Ni3(OH)33+. Крім ОН , ці іони містять і молекули Н2О. Найважливішою із солей Е2+ є FeSO4∙7H2O - залізний купорос. При зберіганні під дією вологого повітря Fe2+ поступово окиснюється до Fe3+ : 4FeSO4 + O2 + 2H2O → 4FeOHSO4. Подібний процес відбувається і з іншими солями Fe2+. Реакції: 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 → 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O; K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O. використовують в аналітичній хімії. Солі Со2+ та Ni2+ стійкі до дії окисників. Сульфати Е2+ термічно розкладаються: 2FeSO4 → Fe2O3 + SO2 + SO3, при цьому стійкість сульфатів в ряду Fe - Ni збільшується. Замість FeSO4 ∙ 7H2O часто застосовуюють сіль Мора (NH4)2Fe(SO4)2. Ця сіль більш стійка до дії кисню, ніж FeSO4 . Аналогічні подвійні солі утворюють також Со2+ та Ni2+. В результаті дії сульфідів амонію на розчини солей Е2+ випадають осади ЕS, які легко розчиняються в розбавлених кислотах, навіть таких слабких як оцтова. Fe(HS)2 та FeOHHS є складовими частинами деяких лікувальних грязей. У природі зустрічається дисульфід заліза FeS2 – пірит, в вузлах кристалічної гратки якого знаходяться іони Fe2+ та (S2) . Під дією розчинних карбонатів на солі Fe2+ утворюється осад FeCO3, який розчиняється в надлишку СО2: FeCO3 + H2O + CO2 → Fe(HCO3)2 Fe(HCO3)2 присутній у природних водах. Залізобактерії, що мешкають великими колоніями у водопровідних трубах, поглинають із оточуючого середовища солі Fe2+ та кисень і продуктують Fe(OH)3: 4Fe(HCO3)2 + 2Н2О + О2 → 4Fe(OH)3 + 8CO2 У природі ця реакція стала джерелом утворення в деяких місцевостях покладів залізної руди. Із розчинів солей Со2+ та Ni2+ під дією Na2CO3 випадають осади основних карбонатів CoCO3 ∙ xCo(OH)2 ∙ yH2O та 2NiCO3 ∙ 3Ni(OH)2 ∙ 4H2O. Гідроксид Fe(OH)3 утворюється під дією лугів чи NH4OH на розчини солей Fe3+: FeCl3 + 3KOH → Fe(OH)3 + 3KCl. Co(OH)3 та Ni(OH)3 одержують окисненням Co(OH)2 та Ni(OH)2. Е(ОН)3 (скоріше Е2О3 ∙ хН2О ) є слабкими малорозчинними у воді основами. Fe(OH)3 проявляє амфотерні властивості: Fe(OH)3 + 3HCl → FeCl3 + H2O; Fe(OH)3 + 3KOH → K3[Fe(OH)6]. Під дією сильних кислот Co(OH)3 та Ni(OH)3 відновлюються: 4Co(OH)3 + 4H2SO4 → 4CoSO4 + O2 + 10H2O; 2Ni(OH)3 + 6HCl → 2NiCl2 + Cl2 + 6H2O. При нагріванні Fe(OH)3 розкладається з утворенням стійкого Fe2O3; Co(OH)3 та Ni(OH)3 утворюють відповідно: CoO і NiO. Co(OH)3 CoOHO Co3O4 CoO. Ni(OH)3 розкладається зразу, утворюючи NiO. Солі Fe3+ гідролізуюють у більшій мірі, ніж солі Fe2+ . При розчиненні у воді FeCl3 утворюються октаедричні аквакомплекси Fe3+ , які внаслідок гідролізу перетворюються на гідроксоаквакомплекси: [Fe(H2O)6]33++ H2O [Fe(H2O)5OH]22+ + H3O+. Кінцевим продуктом гідролізу є Fe(OH)3, який і утворюється в колоїдному стані при нагріванні чи розведенні FeCl3: FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3HCl. Відомі кристалогідрати: FeCl3∙6H2O, Fe(NO3)3∙9H2O, Fe2(SO4)3ּ18H2O. Внаслідок гідролізу у або окисних властивостей Fe3+, деякі солі Fe3+ одержати неможливо, наприклад: 2FeCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O → 2Fe(OH)3 + 6NaCl + 3CO2; 2FeCl3 + 3Na2S → 2FeS + S + 6NaCl; 2FeCl3 + 6KI → 2FeI2 + I2 + 6KCl. Сполуки Со(ІІІ) дуже нестійкі та у водних розчинах розкладаються: 2Co2(SO4)3 + 2H2O → 4CoSO4 + 2H2SO4 + O2. На відміну від Со та Ni для заліза, крім ступенів окиснення +2, +3, характерний ще і +6. При окисненні Fe(OH)3 у сильно лужному середовищі утворюються ферати: 2Fe(OH)3 + 10KOH + 3Br2 → 2K2FeO4 + 6KBr + 8H2O. Ферати є дуже сильними окисниками: 2K2FeO4 + 2NH4OH → 2Fe(OH)3 + N2 + 4KOH. Відомо багато координаційних сполук Fe, Co та Ni. Залізо менш схильне до утворення комплексних сполук, ніж кобальт та нікель. Ступінь окиснення ноль Fe, Co, Ni проявляють у карбонілах. Карбоніли Fe(CO)5, Co2(CO)8 та Ni(CO)4 одержують дією СО на порошкоподібні метали. Карбоніли практично нерозчинні у воді, розчиняються в органічних розчинниках. Всі отруйні. Ni(СО)4 присутній у тютюновому диму, є канцерогенним. При нагріванні без доступу повітря карбоніли розкладаються з утворенням металу та СО. У водних розчинах Fe2+, Co2+ та Ni2+ утворюють октаедричні аквакомплекси [E(H2O)6]2+. Для Со2+ поряд із координаційним числом 6 характерне і координаційне число 4, тетраедричні комплекси. Для Nі2+ відомо багато комплексів з координаційним числом 4, при цьому такі комплекси з лігандами слабкого поля мають тетраедричну будову, а сильного поля – плоску квадратну, наприклад [NiCl4]2- - тетраедричний комплекс, а [Ni(CN)4]2- - квадратний. В ряду Fe(ІІ) – Со(ІІ) - Nі(ІІ) стійкість амоніакатних комплексів зростає. Амоніакат Nі(ІІ) утворюється при дії розбавленого розчину NН3 на розчин солі Nі2+: NiCl2 + 6NH3 → [Ni(NH3)6]Cl2. Амоніакатні комплекси Fе(ІІ) та Со(ІІ) у водних розчинах руйнуються: [Fe(NH3)6]Cl2 + 2H2O Fe(OH)3 + 2NH4Cl + 4NH3. Амоніакатні комплекси Со(ІІ) легко окиснюються до амоніакатних комплексів Со(ІІІ): 4[Co(NH3)6]Cl2 + 4NH4Cl + O2 →4[Co(NH3)6]Cl3 + 4NH3 + 2H2O. Найбільш міцними комплексами Fe2+, Co2+ та Ni2+ є ціанідні. Вони утворюються при додаванні ціанідів лужних металів до розчину солей Е2+: FeSO4 + 6KCN → K4[Fe(CN)6] + K2SO4. В лабораторії використовуюють K4[Fe(CN)6], який називають жовтою кров΄яною сіллю. Сильна кислота H4[Fe(CN)6] відома у вільному стані. Під дією сильних окисників залізо (ІІ) у комплексі окиснюється до заліза (ІІІ): 2K4[Fe(CN)6] + Cl2 → 2K3[Fe(CN)6] + 2KCl. Ціанідний комплекс Со(ІІ) окиснюється дуже легко: 2K4[Co(CN)6] + 2H2O → 2K3[Co(CN)6] + 2KOH + H2. Ni2+ утворює ціанідні комплекси з координаційним числом 4: NiSO4 + 4KCN → K2[Ni(CN)4] + K2SO4. Іон [Ni(CN)4]2- має плоску квадратну структуру. Тіоціанатні комплекси [E(NCS)6]4-(E= Fe, Ni ) та [Co(NCS)4]2- порівняно нестійкі. Їх отримуюють дією тіоціанатів лужних металів на розчини тіоціанатів E2+. Утворення [Co(NCS)4]2- використовують в аналітичній хімії. Відомі тетраедричні галогенідні комплекси Е2+: K2[FeCl4], K2[CoCl4], K2[NiBr4], які у водних розчинах руйнуються, перетворюючись на октаедричні аквакомплекси. Із комплексів заліза (ІІ) цікавим є фероцен – Fe(С5Н5)2 – пентадієніл заліза (ІІ). В цій сполуці атом заліза наче затиснутий між двома п΄ятичленними циклічними аніонами С5Н5 . Одержаний у 1950 році фероцен був першою із сполук подібного типу. Сполуки, у яких іон d - елементу розташований між двома вуглеводневими циклами, одержали назву сендвіч-сполук. До комплексних сполук Fe(ІІ) належить також гемоглобін – білкова макромолекула крові, що виконує в організмі функцію переносника кисню. В гемоглобіні Fe2+ знаходиться в центрі плоскої порфиринової системи, утворюючи гем. В гемі Fe2+ має чотири зв΄зки з азотом в площині порфиринового кільця. П΄ятий зв΄язок залізо утворює з азотом амінокисоти поліпептидного ланцюгу. Шостий зв΄язок Fe2+ використовується в процесі зв΄язування кисню. Гемоглобін, що приєднав кисень, називають оксигемоглобіном, а без кисню – дезоксигемоглобіном. В оксигемоглобіні атом заліза знаходиться у площині порфіринового кільця, в дезоксигемоглобіні – виступає над нею. Існує низка залізовмісних ферментів, що каталізуюють процес переносу електронів в мітохондріях. Це цитохроми. Найбільш вивчений цитохром С. Перенесення електронів у окисно – відновному ланцюгу за участю цього ферменту відбувається за рахунок зміни ступеню окиснення заліза: ЦХFe3+ + e ЦХFe2+. В організмі іони заліза можуть транспортуватись у вигляді амінокислотних комплексів, що робить можливим проходження їх через мембрани клітин. Відомі комплекси Fе3+, Со3+, Nі3+. Найбільш чисельні комплекси Со3+, найменш - Nі3+. У комплексних сполуках Со3+ має координаційне число 6. Це октаедричні комплекси. Лігандами можуть бути іони – ціанід, галогенід, тіосульфат, нітрит, нітрат тощо, або нейтральні молекули, наприклад, NH3, H2O, NH2C2H4NH2 та інші. Комплексною сполукою Со3+ в організмі є вітамін В12. Со3+ знаходиться у площині коринового кільця, яке віддає на зв΄язок з Со3+ чотири атома азоту. П΄ятим лігандом є атом азоту нуклеотидного фрагменту, шостим – може бути CN , Н2О та інші. При дії NH3 на розчини солей Fe3+ амоніакати не утворюються. Для Fe3+ стійкими є ціанідний комплекс K3[Fe(CN)6], оксалатний K3[Fe(C2O4)3], фторидний K3[FeF6]. K3[Fe(CN)6] називають червоною кров`яною сіллю. H3[Fe(CN)6] – сильна кислота. Реакцію обміну K3[Fe(CN)6] з солями заліза (ІІ) з утворенням турнбулевої сині використовують в аналітичній хімії: FeCl2 + K3[Fe(CN)6] → KFe[Fe(CN)6] + 2KCl.
Платинові метали До платинових металів належать елементи 44Ru, 45Rh, 46Pd, 76Os, 77Ir, 78Pt. Електронні конфігурації атомів в основному стані: 44Ru 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d7 5s1 4d 5s
45Rh 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d8 5s1 4d 5s
46Pd 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10
76Os 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f14 5s2 5p6 5d6 6s2
5d 6s
77Ir 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f14 5s2 5p6 5d7 6s2
5d 6s
78Pt 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f14 5s2 5p6 5d9 6s1 5d 6s ©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.
|