Главная | Обратная связь

Технология получения порошков железа электролизом расплавов.

«+» Получаемый порошок обладает оч. высокой чистотой.

«+» При более высоких i, повышается производительность.

«+» Несмотря на дендритную форму обладают феноменальной формуемостью и уплотняемостью.

Для электровыделения железа используют растворимые аноды из губчатого железа (≤ 95% Fe), чугуна (≤ 90% Fe) или рудно-угольных окатышей (Fe₃O₄+С)

Хлоридные электролиты: KCl+NaCl или KCl+NaCl+MgCl₂, в кот растворен FeCl₂ в кол-ве до 12-14% (FeCl₂: FeCl₃+Fe порошок. Порошок чистого железа добавляют для перевода FeCl₃ в FeCl₂). Криолитовые электролиты Na₃FeF₆.

В процессе электролиза (хлоридные эл-ты), кот ведут в атм. азота при Т=750-900ºС, убыль катионов железа восполняется поступлением ионов железа растворяющегося анода. В эл-те: Fe²⁺ 87-91%, Fe³⁺ 8-12%, Fe⁺ ~1%.

Катод – железный, напряжение на электролизере 6 В, i_к≤ 50 кА/м² (=> ↑ расход эл. энергии), i_а на порядок меньше i_к. Процесс наращивания катодного осадка ведут циклически с остановкой через 1-2ч для его съема. Выход по току 80-90%. После извлечения из электролизера катодный осадок (мех смесь губчатого железа и электролита в соотношении примерно 1:1) измельчают до крупности < 0,5 мм и подвергают магнитной сипарации, после чего порошок отмывают от остатков электролита, высушивают, отжигают в водороде и классифицируют. Чистота порошка (99,9-99,4% Fe, <0,05% O, <0,005% C, < 0,002% P, 0,01% Si, <0,01% Mn) обеспечивает его высокие технологические свойства.

В случае криолитного эл-та: нерастворимые аноды. Сырье: рудные концентраты или оксиды железа. Атмосфера инертная: аргон или азот. Аноды из электродного графита или карбида кремния.

i_к= 8-20 кА/м², i_а в 3-4 раза меньше. Выход по току 85%. Катодный осадок обрабатывают так же как и в хлоридном эл-те. Исходное сырье может быть более грязным, чем в предыдущем случае. Получаемый порошок имеет крупность <200 мкм и чистотой 99,7-99,8% Fe.

60. Получение металлических порошков термической диссоциацией химических соединений. Общая характеристика карбонилов как исходных соединений для получения металлических порошков. Основные положения синтеза и разложения карбонилов.

Карбонильная технология.

Сейчас помимо карбонилов разлагают металлоорганику.

Карбонильный Ме порошок, полученный разложением карбонильных соединений Ме (с группами СО). Ме_х(СО)_у Ме 5-8 группы.

Схема процесса:

1. Соединение Ме сульфиды, оксиды, скраб + угарный газ.

МеБ+СО→ Ме_х(СО)_у+Б↓

Карбонил чаще всего отводится в газообразном виде.

2. Карбонил разлогается.

Ме_х(СО)_у→Ме+СО

СО отправляется на первый этап процесса.

«-» Применим не ко всем Ме, не все образуют карбонилы.

На практике используют летучи карбонилы.

«+» Карбонилы в ходе процесса м.б. жидкими или газообразными и легко разделяются.

«-» Налитее в цикле СО, кот. должен специально готовиться, храниться => требуется квалифицированный персонал.

М.б. реализовано сразу несколько видов хим. связей.

Карбонилы бывают:

1. Ме_х(СО)_у - монометаллические одноядерные. Наиболее распроср. Ni(СО)₄, Fе (СО)₅.

2. Ме_х(СО)_у - монометаллические многоядерные. Два ядра находятся не в равном состоянии. Со₂(СО)₈ , Fе₂(СО)₉ , Fе₃(СО)₁₂ .

3. Полиметаллические многоядерные. Ме_хМе_у(СО)_z. Мn₂Fе(СО)_14, МnRеFe(СО)₁₄.

4. Многоядерные смешанные карбонилы. Одним из ядер может быть углерод (не тот, кот в СО) СFе₅(СО)₁₅ , SCo(СО)₉.

Реальные промышленные процессы – карбонилы 1-ого рода.

1) Синтез карбонилов.

1. Внешняя диффузия молекул СО к пов-ти Ме.

2. Физ. Адсорбция.

3. Активированная адсорбция.

4. Реакция взоимодействия.

Сначала молекула карбонила сидит на пов-ти Ме, постоянно могут заполнить всю пов-ть Ме => проблема: требуется диффузия СО, через карбонил.

Чтобы процесс шел дальше необходимо очищать реакционную пов-ть (десорбция). Десорбция карбонила за счет повышения Т и испарения с пов-ти.

Образование карбонила – не явл. лимитирующей стадией. lim – диффузия СО.

2) Разложение карбонила

Нагрев выше определенной Т разлож. Распад молекулы карбонила приводит к появлению СО и Ме.

Чтобы образовался кластер нужно собрать молекулы в одной точке => затравки.

4-20 нм критический размер зародыша.

Способы роста частиц:

1. Зародыш начинает расти за счет осаждения на его пов-ти атомов Ме (гомоген.-гетороген). Сферические частицы. «Якорная мина»

2. К пов-ти зародыша придет молекула карбонила и разложится на подложке. Образуется атом на подложке и должны десорбироваться молекулы СО. СО могут реагировать между собой СО+СО→СО₂+С. Плохо т.к. может реагировать с Ме, особенно с Fe. При адсорбции на пов-ти выделяется некоторое кол-во тепла, хотя р-я эндотерм.

Факторы влияющие на размер частиц:

1. Т. При прочих равных условиях повышение Т приводит к увеличению числа зародышей, т.е. центров частиц => мельче частицы.

2. Концентрация паров карбонила. Теоретически при пр. равных повышение концентрации должно приводить к уменьшении дисперсности. На самом деле повышение концентрации приводит не только к улучшению питания и образованию большого числа зародышей => просто повышается производительность. В отличие от электролиза концентрация оказывает влияние не только на питание центров, но и на их кол-во

3.

4. Наличие в реакторе инертных газов. Будут осуждаться, и блокировать места, где может идти реакция. Если газы не инертны нужно учитывать побочные реакции. Ме+СО+Н₂→МаС+Н₂О

5. Давление в реакторе. Если пары Ме_х(СО)_у допустить в реактор с низким остаточным давлением, то образуется очень мелкодисперсный порошок. Образуется «зеркало».

6. Размер частицы. Если частица тяжелая – циркулирует в реакторе => дополнительные системы циркуляции.