Главная | Обратная связь

Получение порошка молибдена восстановлением его оксидов

Исходным материалом служит чистый триоксид молибдена МоО₃ (его цвет от белого до бледно-зеленого), получаемый прокаливанием при 450-500 ⁰С парамолибдата аммония 3(NH₄)₂O·7MoO₃·4H₂O в муфельных печах или печах с вращающейся трубой:

(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O (NH₄)₆Mo₇O₂₄ (NH₄)₂Mo₄O₁₃ MoO₃.

Промышленный способ производства порошка молибдена предусматривает восстановление МоО₃ хорошо осушенным водородом. Этот процесс реально протекает по схеме МоО₃ → МоО₂ → Мо, хотя молибден с кислородом образует промежуточные оксиды Мо₄О₁₁ (темно-фиолетовый), Мо₈О₂₃ (сине-черный) и др. Прочность связи металл-кислород в МоО₃ меньше, чем в WO₃, а в МоО₂ (темно-коричневого цвета) больше чем в WO₂. В соответствии с этим первую стадию восстановления МоО₃ → МоО₂ (МоО₃ + Н₂ → МоО₂ +Н₂О +Q) проводят при более низкой температуре (450-650 ⁰С), чем восстановление WO₃ до WO₂. Приходится создавать пологую кривую подъема температуры по длине печи (многотрубчатая горизонтальная или с наклонной вращающейся трубой), чтобы образование МоО₂ закончилось в основном при 500-550 ⁰С; иначе произойдет расплавление материала из-за образования плавящейся при 550-600 ⁰С эвтектики в системе МоО₃ – МоО₂ (возможно Мо₄О₁₁ – МоО₂). Вторую стадию восстановления МоО₂ → Мо (МоО₂ + Н₂ → Мо + Н₂О -Q) проводят в трубчатых или муфельных горизонтальных печах при температуре 900-950 ⁰С хорошо осушенным водородом (точка росы не хуже –40 ⁰С) при его многократном избытке; движение лодочек должно быть замедленным, чтобы в результате длительного пребывания в высокотемпературной (850-950 ⁰С) зоне получаемый порошок молибдена содержал не более 0,3% кислорода. Скорость продвижки лодочек на второй стадии восстановления в 2-2,5 раза ниже, чем на первой стадии, а скорость подачи водорода в 1,5-2 раза выше. Для повышения производительности печи на второй стадии скорость движения лодочек можно ускорить, но тогда порошок молибдена будет содержать до 0,5-1,5% кислорода. В этом случае требуется дополнительное третье восстановление при 1000-1100 ⁰С, после которого содержание кислорода в порошке не превышает 0,2-0,3%. Условия восстановления не благоприятствуют образованию заметных концентраций паров МоО₃ в более высокотемпературных зонах печи, в связи с чем молибденовый порошок, несмотря на высокую температуру заключительной стадии восстановления, получается обычно более мелкозернистый (размер частиц до 2-3 мкм, в том числе более 60% до 1 мкм), чем вольфрамовый. Первые две стадии восстановления проводят в тех же условиях и на том же оборудовании, что и получение порошка вольфрама. Третью стадию восстановления проводят в печах, стальные трубы которых помещены в герметичный кожух, заполненный водородом (хромоникелевые стали не выдерживают длительной эксплуатации на воздухе при 1000-1100 ⁰С); защитная среда предохраняет от заметного окисления также и нихромовые нагреватели или нагреватели из жаростойких железохромалюминиевых сплавов (фехраль и др.). Иногда третью стадию восстановления проводят в печах с алундовой трубой или муфелем и молибденовым нагревателем, работающим в водородной среде.

Вместимость лодочек на втором восстановлении примерно в два раза выше, чем на первом, а на третьем – в пять раз выше, что связано с различием в насыпной плотности соответствующих порошков: МоО₃ 0,4-0,5 г/см³, МоО₂ 1-1,5 г/см³ и Мо около 2,5 г/см³. Получаемый порошок молибдена содержит примесей не более 0,8%.