Главная | Обратная связь

Технология карбонильных порошков железа. Марки карбонильного железного порошка.

Дробленое Fe-содержащее сырье (губчатое Fe, штейн, некоторые окисные Fe руды, скрап, стружка и др.) в виде кусков размером 10-25 мм загружают в колонну синтеза, выполненную из легированной стали и рассчитанную на рабочее давление порядка 20 МПа и T до 250 ⁰С. По окончании загрузки исходного сырья вся система опрессовывается сжатым N₂ до давления 20 МПа, после чего его сбрасывают в атмосферу. В нижнюю часть колонны подают сжатый оксид углерода из сборника, где он хранится под давлением до 32,5 МПа. После заполнения системы до давления СО 5-10 МПа включают циркуляционный насос, обеспечивающий движение реакционного газа через слой загруженного в колонну Fe-содержащего сырья. По мере расходования СО на синтез Fe(CO)₅ производится периодическая подача газа в систему из сборника. Циркулирующий в системе реакционный газ очищается от масла в маслоотделителе(стальная емкость, снабженная штуцерами входа и выхода газа и слива масла) и подогревается до 80-170 ⁰С в теплообменнике типа "труба в трубе". Так как реакция образования Fe(CO)₅ экзотермична, рабочая T⁰ в колонне после начала циркуляции сжатого газа поддерживается за счет тепловыделения при взаимодействии Fe и СО. В конце синтеза Fe(CO)₅ T⁰ и P газа в колонне поддерживают на верхнем пределе, что улучшает полноту использования исходного сырья. Во время синтеза концентрация СО в циркулирующем газе поддерживается не ниже 80%. На ход синтеза благоприятно влияют примеси NH₃, H₂, H₂S и некоторых спиртов при их непродолжительном воздействии. Образующиеся пары Fe(CO)₅ вместе с непрореагировавшим СО очищают от пыли. Очищенный газ поступает в холодильник-конденсатор, где охлаждается, а Fe(CO)₅ конденсируется и охлаждается до 60 ⁰С. Отделение жидкого Fe(CO)₅ от циркуляционного газа проводят в сифонном сепараторе, после которого СО проходит через ловушку в фильтр высокого давления для улавливания механических загрязнений и поступает на всасывание в циркуляционный насос. Жидкий Fe(CO)₅ из сепаратора направляется в десорбер, где происходит выделение растворенного в нем СО, затем поступает в сборник, проходит через фильтр и идет в емкость продукта. Окончание синтеза Fe(CO)₅ определяют по прекращению его поступления в сепаратор в течение 30 мин. После окончания процесса продолжается циркуляция газа для охлаждения колонны синтеза примерно до 70 ⁰С, затем СО из системы сбрасывается в атмосферу (по экологическим соображениям должна быть предусмотрена нейтрализация СО).

При производстве порошка Fe жидкий Fe(CO)₅ из напорной емкости через фильтрующее и дозирующее устройства направляется в испаритель, в котором Fe(CO)₅ подогревается паром, либо нагретым СО. Пары Fe(CO)₅ из испарителя направляются в горловину на крышке аппарата разложения и далее поступают в свободный объем этого диссоциатора, имеющего высоту порядка 4-5 м. Снаружи аппарат разложения по всей высоте окружен теплообменной рубашкой, обеспечивающей его обогрев за счет циркуляции в ней топочных газов. Вместо газового потока иногда применяют электрообогрев. При стандартном режиме разложения Fe(CO)₅ проводят при температурах верхней зоны аппарата разложения (0,8 его высоты) t₅ = 295-300 ⁰С, средней зоны (0,6 его высоты) t₃ = 305-310 ⁰С, нижней зоны (0,3 высоты) t₂ = 310-345 ⁰С. Возможны и другие температурные режимы работы диссоциатора: падающий, когда по высоте аппарата сверху вниз создают понижение температуры при разнице (градиенте) температур между зонами 12-15 ⁰С; конвекционный, когда t₅ = t₂ = 270-280 ⁰С, а t₃ = 280-290 ⁰С. При падающем температурном режиме разложения карбонила получают порошки несколько чище (т.к. в более холодной части аппарата слабее идут побочные реакции), чем при стандартном, а при конвекционном – частицы более крупные, так как создаются условия для развития восходящих конвекционных потоков в диссоциаторе и увеличивается время пребывания в нем образующихся частиц железа.

Термическую диссоциацию Fe(CO)₅ проводят в присутствии газообразного NH₃ (20-40 л газа NH₃ на 1 л жидкого карбонила), который способствует образованию мелких и более чистых сферических частиц Fe, уменьшая количество свободного C в порошке. В аппарате разложения одновременно с основной реакцией протекают и побочные реакции образования оксидов, нитридов и карбидов Fe. В связи с этим частицы Fe растут во взвешанном состоянии в диссоциаторе циклическими слоями и равномерно во всех направлениях. Получаемые порошинки имеют шарообразную (сферическую) форму и характеризуются слоистой ("луковичной") структурой. Обычно при сформировавшихся 7-9 слоях масса частицы начинает превышать подъемную силу циркулирующего в диссоциаторе газа, вследствие чего порошинка оказывается в донной части аппарата. В порошке железа часто встречаются сростки, образованные двумя, тремя и более частицами. При температуре выше 400 ⁰С в аппарате разложения карбонила могут образовываться волокна (сросшиеся частицы размером в поперечнике 0,2-0,3 мкм и длиной до нескольких миллиметров). В общем случае средний размер порошинки железа зависит от T⁰, длины горячей зоны (чем больше, тем крупнее порошок), объемной скорости проходящего через аппарат разложения газового потока (чем больше, тем мельче частицы) и концентрации паров металла (чем меньше, тем мельче частицы).

После фильтра СО - на очистку от NH₃, затем на синтез Fe(CO)₅. При необходимости получения более мелких порошков (например для применения в радиоэлектронике) часть отходящего СО возвращают в диссоциатор, уменьшая концентрацию поступающего в него Fe(CO)₅ и увеличивая в нем объемную скорость реакционного газа.

Порошок выгружают в виде слабосцепленных частиц => размельчение + отжиг в водороде для удаления примесей.

Субмикронные порошки Fe (размер частиц сотые доли мкм) могут быть получены плазменным методом разложения Fe(CO)₅, осуществляемом в струе высокоионизированного аргона с T=4500-5000 ⁰С. При такой высокой T⁰ создается огромное количество зародышевых центров образования частиц железа в единицу времени, а инертный газ изолирует их друг от друга, исключая (или тормозя) коагуляцию в жидкофазном состоянии.

Марки: Р-5, Р-10, Р-20, Р-100, где число – частота в МГц, на кот. должен работать порошок.