Главная | Обратная связь

Получение порошка W восстановлением его оксида углеродом.

Метод восстановления WO₃ сажей применим лишь в том случае, если в вольфраме допустима примесь углерода. Суммарная реакция восстановления имеет вид:

WO₃ + 3С = W + 3СО (3.56)

В действительности восстановление протекает с участием газообразного СО по схеме, аналогичной приведенной выше для оксидов железа:

WO₃ + 3СО = W + 3СО₂, (3.57)

3 С + СО₂ = 2СО

____________________

WO₃ + 3С = W + 3СО

Реакции восстановления углеродом, а точнее его оксидом, проходят через ряд стадий, соответствующих существованию указанных выше нескольких оксидов вольфрама, причем последней стадией является восстановление низшего оксида вольфрама:

WO₂ + 2СО ↔ W + 2СО₂ (3.58)

Из рис.78 следует, что ниже 730 ⁰С WO₂ не может быть восстановлен углеродом до металла, так как происходит распад СО по реакции 2СО → СО₂ +С и, следовательно, в равновесных условиях невозможно достичь такой концентрации СО, которая необходима для превращения WO₂ в вольфрам.

Для того, чтобы обеспечить высокую концентрацию СО в газовой среде, сдвигающую реакцию (3.58) в сторону образования вольфрама, а также для ускорения восстановления, процесс необходимо проводить при высоких температурах (по крайней мере, выше 1000 ⁰С), когда газовая фаза практически состоит почти целиком из СО.

Зернистость порошка вольфрама зависит от технологических режимов восстановления WO₃. В отличие от восстановления водородом, при углеродном восстановлении мелкозернистые порошки получаются даже при температуре порядка 1400-1500 ⁰С. При этом возможна быстрая продвижка лодочек с шихтой (WO₃ + 3С) в высокотемпературную зону печи, а длительное пребывание шихты в горячей зоне печи не допускается, так как при этом наблюдается спекание и рост соприкасающихся частиц вольфрама. При получении мелкозернистого вольфрама в исходную шихту вводят небольшой избыток сажи по сравнению со стехиометрическим количеством, необходимым по реакции (3.56), с целью исключения спекания и роста частиц вольфрама при 1500 ⁰С и выше. Образование мелкозернистого порошка в таких условиях объясняется наличием в шихте высокодисперсных частиц сажи, являющихся очень хорошим адсорбентом и служащих центрами восстановления. Пары оксидов вольфрама восстанавливаются в первую очередь на поверхностях частиц сажи, а не на поверхностях первичных кристаллов вольфрама или его низших оксидов. Хотя при температурах порядка 1500 ⁰С концентрация СО₂ в реакционном пространстве вообще мала, минимальной она будет у частиц сажи; в то же время концентрация СО здесь наибольшая, что также способствует восстановлению паров оксидов вольфрама именно на дисперсных частицах сажи. Так как количество центров восстановления (частиц сажи) очень велико, то кристаллы вольфрама возникают в большом числе и оказываются небольших размеров.

Когда требуются крупнозернистые порошки вольфрама, в шихту не вводят избыточного количества сажи и процесс восстановления ведут при более высокой температуре, порядка 1700-1800 ⁰С.

Восстановление вольфрамового ангидрида углеродом удобнее всего проводить в угольно-трубчатых печах, производительность которых по порошку вольфрама достигает 200 кг в сутки. Разработаны и используются автоматические угольно-трубчатые печи.

Среднезернистые порошки такого вольфрама углеродного восстановления имеют крупность частиц 1-4 мкм, а крупнозернистый порошок вольфрама имеет размер частиц 4-10 мкм. Если для получения порошка вольфрама используют шихту без избытка сажи, то содержание в нем углерода удается снизить до 0,5%, а кислорода в форме оксидов до 0,1-0,15%.