Главная | Обратная связь

Получение порошка титана металлотермическим восстановлением оксида кальцием и гидридом кальция. Разновидности этого метода.

Сродство титана к кислороду высоко и это предопределяет необходимость применения наиболее активного восстановителя – кальция, который должен быть химически чистым, прежде всего по азоту (допустимое содержание не более 0,15%) из-за опасности азотирования частиц порошка титана.

Восстановление проходит по суммарной реакции:

TiO₂ + 2Ca = Ti + 2CaO + 360 кДж (3.59)

Кальций берут с избытком 25-100% по сравнению с требуемым по реакции (3.59), что обеспечивает достаточную полноту восстановления диоксида титана. Термичность реакции мала и для успешного проведения восстановления необходим внешний подогрев. На практике используют температуры порядка 1000-1100 ⁰С, при которых жидкий кальций достаточно хорошо контактирует с частицами TiO₂; этому также способствует и сравнительно большое давление паров кальция.

Во время реакции вместе с частицами титана образуется тугоплавкий оксид кальция (температура плавления 2570 ⁰С), препятствующий их укрупнению, в результате чего получаемый порошок титана мелкий (размер частиц 2-3 мкм). При последующей отмывке водой или слабой кислотой от СаО и избыточного кальция такой мелкозернистый порошок заметно окисляется (величина суммарной поверхности частиц очень велика!) и содержание кислорода в нем составляет до 0,3%. Поэтому стараются вести процесс таким образом, чтобы в результате восстановления получился более крупный порошок, окисляющийся в меньшей степени. Для этих целей в исходную шихту в качестве флюса чаще всего добавляют хлористый кальций, который при указанных температурах расплавляется и растворяет СаО, частично или полностью переводя его в расплав. Получаемый при этом порошок титана состоит из частиц размером 10-15 мкм и более. Действия CaCl₂ не ограничивается только растворением СаО, а изменяет механизм восстановления: в жидком CaCl₂ происходит частичное растворение TiO₂ (при 1000 ⁰С несколько процентов) с образованием небольших количеств TiCl₄ и низших хлоридов титана, например по реакции TiO₂ + 2CaCl₂ = TiCl₄ + 2CaO. Причем, как бы ни мала была равновесная концентрация образующегося в расплаве TiCl₄, эта реакция может все время сдвигаться вправо, так как TiCl₄, встречаясь в расплаве с кальцием непрерывно восстанавливается по реакции:

TiCl₄ + 2Ca = Ti + 2CaCl₂(3.60)

Чтобы избежать возможного окисления и нитрирования образующегося титана, восстановление осуществляют в герметичном реакторе из жаростойкой стали, который после загрузки брикетированной смеси TiO₂ с кальцием (его берут в виде кусочков или стружки) и откачки воздуха заполняют аргоном. Процесс можно вести в вакууме, но разрежение будет способствовать частичному удалению газообразного кальция из зоны реакции; кроме того, при наличии вакуума усложняется конструктивная задача герметизации крышки реактора. Нагрев реактора с загруженными брикетами чаще проводят в тигельных печах с силитовыми нагревателями.

После выдержки при 1000-1100 ⁰С в течение 1 ч реактор выгружают из печи и, дав ему остыть, выбирают из него плав с вкраплениями частиц металла. Плав измельчают и обрабатывают большим избытком холодной воды во избежание сильного разогрева в процессе гашения оксида кальция и избыточного кальция; затем его промывают разбавленной кислотой (уксусной, соляной или азотной) до полного растворения хлористого кальция, гидрооксида кальция и металлического кальция (если сохранился). После отмывки порошок титана подвергают сушке в вакуумном шкафу при 40-50 ⁰С.

Для снижения расхода дорогостоящего кальция предложен комбинированный процесс: первоначальное восстановление TiO₂ осуществляют магнием, а затем, после отмывки образовавшегося оксида магния, полученный продукт восстанавливают кальцием. Если восстановление TiO₂ магнием проводить при 1000-1100 ⁰С при атмосферном давлении в инертной среде, то будет получен титан с содержанием растворенного в нем кислорода порядка 2-2,3%. Дальнейшее восстановление Ti[O] до титана проводят кальцием. Такой двухстадийный процесс восстановления позволяет сократить расход кальция примерно вдвое.

Восстановление диоксида титана гидридом кальция. Разновидностью кальциетермического метода получения порошка титана является восстановление TiO₂ гидридом кальция. Особенностью этого метода является возможность получения порошка как титана (рис.79), так и его гидрида, который при водной и кислотной обработках окисляется меньше, чем чистый металл. Спекание в вакууме брикета, спрессованного из порошка гидрида титана, идет более активно, чем спекание брикета из порошка металлического титана, так как при диссоциации TiH₂ создаются контакты между частицами по свежим, активным металлическим поверхностям. В некоторых случаях гидрид титана находит непосредственное техническое применение, например для раскисления при изготовлении некоторых сплавов, при пайке неметаллических материалов друг с другом и с металлами.

При температуре выше 800 ⁰С гидрид кальция полностью разлагается на кальций и водород, причем выделяющийся в первое мгновение атомарный водород водород тотчас же соединяется (рекомбинирует) в молекулы.

Суммарную реакцию восстановления диоксида титана гидридом кальция можно написать как TiO₂ + 2CaH₂ = TiH₂ + 2CaO + H₂ либо TiO₂ + 2CaH₂ = Ti + 2CaO + 2H₂. Первая из этих реакций имеет место при проведении процесса восстановления в реакторе, заполненном водородом. Исследования показали, что основным восстановителем является кальций, а не атомарный водород, образовавшийся в первый момент при диссоциации СаН₂.

Восстановление TiO₂ гидридом кальция ведут примерно при тех же температурах, что и восстановление кальцием, с использованием аналогичных реакторов и приемов последующей обработки спека.