Главная | Обратная связь

Особенности металлотермического восстановления соединений металлов. Требования, предъявляемые к металлам восстановителям.

МеА + Ме^' = Ме + Ме^'А ±Q, (3.3)

где Ме^' – металл-восстановитель.

Для ее протекания слева направо необходим положительный тепловой эффект Q, т.е. разность теплот образования Ме^'А и МеА должна быть существенной. Количество тепла q, приходящееся на единицу массы исходной шихты, называют термичностью процесса:

q = Q/(М _МеА + А _Ме'), (3.4)

где М _МеА – молекулярная масса восстанавливаемого соединения МеА,

А _Ме' – атомная масса металла-восстановителя Ме^'.

При стехиометрическом соотношении компонентов МеАи Ме^', участвующих в реакции (3.3), термичность процесса q максимальна, так как при избытке любого из них она снижается за счет нерационального расхода тепла на нагрев и расплавление избытка вещества, не участвующего в реакции; при наличии в шихте каких-либо дополнительных компонентов величина q, как правило, уменьшается.

Величина минимальной термичности, необходимой для эффективного протекания процесса восстановления, зависит от целого ряда факторов: от размера частиц реагирующих компонентов, степени окисленности металла-восстановителя, качества смешивания шихты, относительной поверхности теплоотдачи реагирующих компонентов и других. Для многих процессов металлотермического восстановления оксидов термичность составляет 2,5-2,9 кДж/г суммарной массы реагирующего материала и шлакообразующих присадок, что достаточно для протекания начавшегося процесса восстановления без подвода тепла извне. В некоторых случаях тепловой эффект реакции (3.3) настолько велик и она идет настолько бурно, что может произойти выброс части шихты из реактора, если он не герметичен, или разрушение реактора, если он герметичен. В таких случаях для замедления процесса в исходную шихту добавляют флюсы, которые поглощают часть тепла на их нагрев и расплавление и замедляют восстановление за счет разубоживания шихты. Иногда флюсы добавляют, с одной стороны, с целью получения легкоплавкого шлака, защищающего образующийся металл от окисления при высоких температурах, и, с другой стороны, для частичного или полного растворения в легкоплавком флюсе возникающих тугоплавких соединений металла-восстановителя (например, СаО), препятствующих образованию крупных частиц порошка восстанавливаемого металла. Это особенно важно в тех случаях, когда мелкие частицы получаемого металла могут заметно окисляться при последующей отмывке порошка от побочных продуктов восстановления водой или водными растворами кислот.

В тех случаях, когда удельного теплового эффекта реакции недостаточно для ее самоподдерживания, в шихту вводят подогревающие добавки, представляющие собой комбинацию активных окислителей с металлами. В качестве таких окислителей используют нитраты бария, калия или натрия, перекиси бария и натрия, сульфаты кальция и натрия, перхлорат калия и некоторые другие соединения.

Наряду с термодинамикой для любого процесса восстановления большое значение имеет скорость протекания реакции (кинетика процесса), характеризуемая количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени. В каждый момент времени в реакции участвуют не все имеющиеся в системе атомы или молекулы, а только те из них, энергия которых достаточна для преодоления энергетического барьера при переходе от МеА к Ме (или, что тоже самое, от Х к ХА или от Ме^' к Ме^'А). В соответствии с этим скорость химического взаимодействия пропорциональна числу атомов или молекул, обладающих требуемой активностью. Энергия, необходимая реагирующим атомам или молекулам для достижения соответствующей активности, называется энергией активации. Вполне понятно, что для практического применения нужны быстро протекающие процессы. Существенное влияние на кинетику процесса восстановления оказывают поверхностные явления в связи со значительной удельной поверхностью исходных веществ, твердых восстановителей и образующихся металлических порошков: адсорбция, хемосорбция, химическое взаимодействие в адсорбированных слоях, каталитическое действие развитых и контактных поверхностей, десорбция газообразных продуктов реакции, диффузионные процессы и т.д.

Для выяснения механизма реакции важное значение имеет исследование влияния температуры на изменение скорости реакции, которое выражается уравнением Аррениуса:

ln K = - E/RT + ln C,

где K– константа скорости реакции, C – постоянная, E – энергия

активации.

Графически это уравнение Аррениуса изображается прямой линией; отклонение от прямолинейной зависимости указывает на изменение механизма процесса. По величине энергии активации можно составить представление о преобладающем механизме процесса – химическом, диффузионном и т.п.

В каждом конкретном случае приходиться выбирать исходное вещество МеА и восстановитель Х, руководствуясь как соображениями экономики и техники безопасности, так и требованиями, которым должен удовлетворять получаемый металлический порошок.

Требования:

1. Большая убыль свободной энергии при образовании соединений этого металла с неметаллической составляющей сырья (максимальная: кальций, магний, алюминий, натрий, калий, цирконий, бериллий).

2. Невысокая летучесть металла (иначе металл будет конденсироваться на установке, надо будет создавать доп. условия).

3. Металл восстановитель не должен образовывать с восстанавливаемым металлом хим. соединений, твердые растворы и т.д.

4. продукт взаимодействия металла восстановителя с неметаллической составляющей и избыток восстановителя должны легко отделяться

5. Стоимость (должны стоить относительно недорого)