 |
|
ВОЗГОНКА (СУБЛИМАЦИЯ)
Возгонка (сублимация), от лат. sublimo – возношу – переход вещества из твердого в газообразное состояние, минуя стадию жидкости (фазовый переход первого рода). Точно так же пары вещества могут конденсироваться, минуя жидкое состояние, образуя непосредственно кристаллы.
Возгонка – способ очистки веществ в тех случаях, когда примеси обладают иной летучестью, чем само вещество, и заменяют длительную и трудоёмкую кристаллизацию. Очищенное таким образом вещество свободно от примесей, поэтому возгонку часто используют в качестве конечной операции при получении образцов для анализа. Этот метод удобен для очистки веществ, образующих сольваты и гидраты.
| Рис. 27. Фазовая диаграмма воды: а – кривая давления возгонки; б – кривая давления плавления; с – кривая давления пара; Т – тройная точка |
Причина того, что твёрдое тело непосредственно возгоняется, не подвергаясь предварительно плавлению, становится понятной при рассмотрении рис. 27. Кривая давления возгонки отражает зависимость давления насыщен-ного пара от температуры над кристаллами. Все три кривые – давления возгонки, давления плавления и давления пара – сходятся в тройной точке, единственной (согласно правилу фаз), в которой могут существовать три фазы: твёрдая, жидкая и газообразная. Соответствующее этой точке давление самое низкое, при котором только может существовать жидкая фаза данного вещества. Если давление пара данного вещества (общее или парциальное) при данной температуре окажется ниже давления, соответствующего тройной точке, то пар не будет конденсироваться, а прямо превратится в кристаллы; кристаллы, в свою очередь, в этих условиях тоже непосредственно превратятся в пар. Для получения вещества в кристаллическом состоянии нужно охладить его пар ниже температуры тройной точки, а чтобы при этом не образовалась жидкость, процесс следует проводить под давлением меньшим, чем то, которое соответствует тройной точке. Этого можно достичь, уменьшив общее давление или разбавив пар данного вещества инертным газом (уменьшив тем самым парциальное давление пара).
Температура, при которой давление пара над твердым веществом равно внешнему давлению, называется температурой возгонки.
Возгонку необходимо проводить при температуре более низкой, чем точка возгонки, то есть при температуре, когда упругость пара твердого вещества равна внешнему давлению, чтобы предотвратить загрязнение за счет растрескивания кристаллов. Кроме того, повышение температуры возгонки способствует образованию мелких и, следовательно, менее чистых кристаллов.
Сублимация проводится как при обычном давлении, так и при уменьшенном (вакуум-сублимация), а также в токе инертного газа.
Возгонка применяется только для тех твердых веществ, которые имеют относительно большую упругость пара при температуре ниже температуры плавления.
Сублимация обычно используется для очистки от твердых малолетучих примесей или в тех случаях, когда очистка перекристаллизацией затруднительна ввиду большого количества смолистых или трудно отделимых примесей.
В органической химии возгонку используют для очистки йода, безводного хлористого алюминия, бензойной кислоты, п-бензохинона и других веществ. Недостатком возгонки является ограниченность ее применения и большая длительность процесса.
Скорость возгонки прямо пропорциональна давлению пара и поверхности твердого вещества и обратно пропорциональна внешнему давлению в приборе. Её увеличивают поддержанием оптимальной температуры, уменьшением расстояний между местом нагревания и конденсации вещества, пропусканием слабого тока инертного газа или же созданием вакуума.
Возгонка происходит только с поверхности, поэтому вещество надо очень тонко измельчать.
Для возгонки небольшого количества вещества применяют приборы, изображенные на рис. 28.
В лабораторных условиях используют два часовых стекла одинакового размера (рис. 28, а).
Наиболее простой прибор (рис. 28, б) представляет собой фарфоровую чашку, в которую помещают очищаемое вещество, чашку накрывают кружком фильтровальной бумаги с мелкими отверстиями, чтобы возгон не падал обратно на очищаемое вещество. Сверху бумага покрывается перевернутой стеклянной воронкой несколько меньшего диаметра, отводная трубка которой закрыта ватным тампоном. На внешнюю поверхность стеклянной воронки помещают полоску влажной ткани. При осторожном нагревании фарфоровой чашки пары вещества через отверстия в бумаге попадают в холодное пространство и кристаллизуются на стенке воронки.
а б в г д
Рис. 28. Аппаратура для возгонки:
а – два часовых стекла одинакового размера; б – фарфоровая чашка с воронкой; в – на пальцеобразном холодильнике; г – на охлаждаемой перегонной колбе; д – с вертикальным конденсатором: 1 – пробирка; 2 – круглодонный стакан; 3 – конденсационная трубка; 4 – капилляр; 5 – бумажный фильтр
Для возгонки при атмосферном давлении применяют простейшее устройство (рис. 28, г) – низкий стакан без носика с тонким слоем, предназначенного для сублимации вещества на дне. Стакан закрывают круглодонной колбой, через которую протекает вода. При высоких температурах возгонки вода в колбе может быть и не проточной. В процессе возгонки нагревать вещество нужно очень медленно, обычно для этой цели применяют бани различного типа.
Уже небольшое перегревание может способствовать быстрому термическому разложению сублимирующего вещества. Этой опасности можно избежать, проводя возгонку в вакууме. К ней прибегают также и в тех случаях, когда возгоняемые вещества мало летучи. Для создания вакуума используют водоструйные, масляные, а в специальных случаях – диффузионные насосы.
Приборы для возгонки в вакууме изображены на рис. 29. При открывании прибора (рис. 29, а) необходимо избегать встряхивания (прогреть шлиф!), чтобы не вызвать опадения сублимата с охлаждающей поверхности, которая должна быть по возможности незначительно (5-10 мм) удалена от нагреваемого пространства, где происходит возгонка. Вещество сублимируется только с поверхности, поэтому препарат нужно очень тонко измельчить.
Прибор, позволяющий с большой производительностью проводить сублимацию вещества в токе сухого воздуха или инертного газа, изображен на рис. 30.
а б
Рис. 29. Приспособления для вакуум-возгонки:
а –- под вакуумом с водяным охлаждением: 1 – стакан со шлифом; 2 – колпак с пальчиковым холодильником; 3,4 – трубки для ввода и вывода воды; 4,5 – патрубки для присоединения к вакуум-насосу; 6 – возгоняемое вещество; б – с горизонтальной конденсационной трубкой: 1 – колба с веществом; 2 – конденсационная трубка; 3 – головка с краном
| Рис. 30. Прибор для возгонки в токе воздуха или инертного газа |
Контрольные вопросы
1. Что называется возгонкой (сублимацией)?
2. Виды возгонки.
3. Приборы для проведения процесса возгон-ки.
4. Практическое значение возгонки.
5. Какова связь между давлением пара над твёрдым веществом или жидкостью и температурой? Покажите эту связь на примере воды (фазовая диаграмма воды).