 |
|
Выделение кристаллов (кристаллизация)
Для выделения из горячего раствора кристаллов желаемой формы и размеров отфильтрованный раствор оставляют медленно охлаждаться, накрыв сосуд с фильтратом часовым стеклом. Если пары воды или углекислый газ воздуха оказывают воздействие на очищаемое вещество, то коническую колбу закрывают пробкой с хлоркальциевой трубкой, заполненной безводным (прокаленным) хлористым кальцием и натронной известью (смесь едкого натра и окиси кальция).
Ни в коем случае нельзя герметично закрывать колбу, так как создавшееся при охлаждении разряжение может вызвать раздавливание сосуда, или же пробку втянет в колбу.
Многие органические вещества обладают большой склонностью к образованию пересыщенных растворов. В этих случаях выделение кристаллов можно искусственно ускорить введением «затравки» (кристалла того же вещества), охлаждением, перемешиванием, встряхиванием и др.
Скорость процесса кристаллизации определяется:
– изменением растворимости вещества с уменьшением температуры;
– скоростью возникновения центров кристаллизации;
– скоростью роста кристаллов.
Скорость образования центров кристаллизации и скорость роста кристаллов в значительной степени зависят от температуры, проходя через несовпадающие максимумы, поэтому эмпирическим (опытным) путем находят оптимальную температуру, при которой создается наилучшая скорость кристаллизации.
Часто примеси и загрязнения не только замедляют процесс кристаллизации, но и увеличивают растворимость вещества в растворителе, что ведет к значительной потере при перекристаллизации.
Внесение «затравки» значительно ускоряет скорость кристаллизации, так как сразу же появляются центры кристаллизации. Если же в лаборатории не имеется чистого вещества, то его получают путем быстрого испарения нескольких капель раствора на часовом стекле.
Широко распространен также прием стимулирования кристаллизации, заключающийся в трении стеклянной палочкой по внутренней стенке сосуда, при этом образуется мелкая стеклянная пыль, отдельные частички которой могут случайно оказаться подходящими центрами кристаллизации или же центры кристаллизации возникают на поверхности стеклянного сосуда.
Иногда пылинки воздуха выполняют роль первоначальных центров кристаллизации.
Очень часто кристаллизацию задерживают гомогенные примеси, в частности, смазка для шлифов, которая смывается растворителем.
Скорость кристаллизации органических веществ колеблется в очень широких пределах. Для быстро кристаллизующихся веществ выделение кристаллов практически заканчивается в течение 30-40 минут пocлe охлаждения до комнатной температуры.
В отдельных случаях кристаллизация заканчивается через несколько недель, поэтому никогда нельзя преждевременно выбрасывать маточные растворы.
Для полноты выпадения кристаллов, после выдержки при комнатной температуре в течение 30-40 минут, сосуд помещают на лед или в охлаждающую смесь.
Для многих органических веществ распространено явление полиморфизма. Полиморфизмом называется явление, когда одно и то же вещество в зависимости от условий (температура, разные растворители) образует кристаллы различной формы, называемые модификациями или полиморфными формами. Вещества, обладающие этими свойствами, называются полиморфными, а переход из одной модификации твердого состояния в другую называется полиморфными превращениями. Для обозначения отдельных модификаций применяются буквы греческого алфавита:a ,b ,g.
Для полиморфных веществ некоторые справочники при описании внешнего вида указывают кристаллическую форму и обязательно наименование растворителя, из которого образуется именно эта модификация. Из двух модификаций данного вещества устойчивой при более низкой температуре будет та, переход в которую сопровождается выделением тепла.
В связи с вышеуказанным вытекает необходимость строгого соблюдения рекомендуемых температурных условий перекристаллизации органических веществ.
Загрязнения и примеси, содержащиеся в растворе, всегда адсорбируются на поверхности кристаллов, которая у мелких кристаллов наибольшая.
При перекристаллизации стараются получить вещество в кристаллах среднего размера (не очень крупных и не очень мелких), то есть таких, чтобы их структура была видна при увеличении в 50 - 100 раз.
При быстром охлаждении образуются мелкие кристаллы, медленное охлаждение способствует образованию крупных кристаллов.
Большие, крупные кристаллы обычно содержат включения маточного раствора с находящимися в нем примесями во внутрикристаллическом пространстве (окклюзия), в результате чего перекристаллизованное вещество оказывается загрязненным и плохо промывается.
Очень мелкие кристаллы, будучи свободными от этих включений, загрязнены за счет адсорбции на большой поверхности, а также за счет образования густой кашицы между отдельными кристаллами, в которой прочно удерживается маточный раствор, отмыть который полностью не удается без большой потери вещества. Мелкие кристаллы легко проходят через поры фильтра и требуется повторное фильтрование, а кроме того, мелкие кристаллы быстро забивают поры фильтра, и скорость фильтрования резко падает.
Если при кристаллизации образовались очень мелкие кристаллы, их снова растворяют при нагревании, сосуд с раствором помещают в теплую воду и оставляют стоять в полном покое.