Главная | Обратная связь

Определение выходов продуктов и влияние на них рН.

Облучение деаэрированных разбавленных водных растворов различных неорганических солей (Ce⁴⁺, Fe²⁺, Br^-, I^-, H₂O₂, As³⁺, Fe(CN)₆⁴⁺) ведет к выделению молекул Н₂ с одинаковым выходом, который не зависит от величины рН. В значительной степени теории радиолиза водных растворов основываются именно на этом факте. Накопление молекул Н₂ и Н₂О₂ определяет выход молекулярных продуктов. Выход составляет 0,45. Выход Н₂О₂ не удается определить столь же прямым и простым способом, как . Эксперименты, проведенные в системе:

(47)

позволили прокалибровать количество перекиси возникшей во время облучения в разбавленном растворе Fe²⁺ (10^{-6 M}), по выходу реакции постиррадиационного окисления ионов Fe²⁺. Эксперименты такого рода позволили довольно точно измерить радиационно-химический выход Н₂О₂. Значения для различных систем будут отличаться, потому что в отличии от выхода молекулярного водорода выход перекиси водорода зависит от рН среды. Значения при увеличении рН уменьшается, а при очень высоких рН 14 падает до 0,45 ( для воды этот показатель 0,72).[2]

Выход радикальных продуктов удается определить после тщательного излучения механизмов реакций, протекающих в присутствии растворенных веществ, таких, как сульфат железа, сульфат церия, кислород, водород, СО, разбавленная муравьиная или бромистоводородная кислота. Возможность экспериментального определения выхода радикальных продуктов зависит от правильности принятой кинетической схемы. Если схема правильная и эксперимент тщательно выполнен, то выход радикальных продуктов удается измерить с достаточной точностью. Если концентрация растворенного вещества высокая, то произойдет акцептирование радикалов внутри шпор. Полученные значения будут отличатся от обычных значений, характерных для радиолиза воды. Применяется несколько методов, чтобы установить, идут ли радикал-акцепторные реакции в шпорах. Обычно измеряется выход либо молекул Н₂, либо молекул Н₂О₂ в зависимости от концентрации растворенного вещества. Зная, как меняется выход молекулярных продуктов, можно учесть, какая часть радикалов исчезает из системы в результате радикал-акцепторных реакций в шпорах, и, таким образом, оценить истинные значения радиационно-химического выхода радикалов.

Во всех случаях на один грамм-эквивалент образующихся окислительных частиц возникает один грамм-эквивалент восстанавливающих частиц. Поэтому, прежде чем приступить к анализу какого-либо кинетического механизма, следует проверить, выполняется ли соотношение.[1]