 |
|
Раздел 7. Природные биологические активные вещества липиды и высшие карбоновые кислоты
Исходный уровень знаний для усвоения темы основан на школьной
программе органической химии, программе по химии «Физико-химия поверхностных явлений», «Физикохимия дисперсных систем», «Физико-химические свойства дисперсных систем», разделах 1, 3 - 6 данного пособия.
Для усвоения темы и приобретения компетенции по данному разделу надо знать и уметь написать формулы соединений
Высшие карбоновые кислоты.
Заменимые: пальмитиновая, стеариновая, пальмитолеиновая (16:1:9), олеиновая цис-(18:1:9).
Незаменимые: линолевая (18: 2: 9,12), линоленовая (18: 3: 9,12,15), арахидоновая (20: 4: 5, 8, 11, 14). Патологическая для организма элаидиновая транс- (18:1:9).
Триглицериды: общая формула и структурная в соответствии с названием (например, 1- пальмито - 2 - олео - 3 - стеарин).
Фосфолипиды: фосфатидовая кислота, кефалин (фосфатидилэтаноламин), лецитин (фосфатидилхолин).
Холестерин: неэтерифицированный, этерифицированный, нумерация атомов в циклической системе.
Ключевые слова
Амфифильный, гидрофильный, гидрофобный, витамин F, воск, высшая (жирная) карбоновая кислота, кефалин, лецитин, липопротеин, липофильный, мембрана, омыление, триглицерид, фосфатидовая кислота, фосфолипид, холестерин (свободный, этерифицированный).
Содержание раздела (Дидактические единицы)
7.1. Определение класса веществ «Липиды».
7.2. Классификация липидов
А) По химическому строению (наиболее распространенная)
- простые липиды: воски и триглицериды (ТГ, триацилглицерины)
- сложные липиды : фосфолипиды, сфинголипиды, кардиолипины, липопротеины (ЛП), гликолипиды.
- стероиды: свободный этерифицированный холестерин, производные холестерина (стероидные гормоны, желчные кислоты, витамин Д)
- терпены, каротиноиды , жирорастворимые витамины (каротин, ликопин, витамины А , Е , К )
- прочие (высшие жирные кислоты – насыщенные и ненасыщенные, фосфатидовая кислота, моно-, диацилглицерины.)
Б) Классификация по способности к щелочному гидролизу (омыляемые и неомыляемые)
7.3 . Высшие карбоновые кислоты (высшие жирные кислоты). Физические свойства насыщенных, цис- и транс - ненасыщенных природных кислот, пространственное строение ненасыщенных кислот.
7.3.1 Высшие насыщенные кислоты: пальмитиновая, стеариновая.
7.3.2. Высшие цис - ненасыщенные кислоты, содержащие одну и несколько несопряженных двойных связей:
- моноеновые: пальмитолеиновая, олеиновая,
- полиеновые: линолевая, линоленовая, арахидоновая, транс-
ненасыщенная кислота элаидиновая,
7.3.3 Химические свойства высших карбоновых кислот,
а. образование солей, отличие в растворимости Na, K - солей от Ca и Mg-солей, физико-химические свойства растворимых солей ( поверхностно-активные вещества (ПАВ), мыла),
б. образование сложных эфиров,
в. реакция гидрирования непредельных кислот,
г. условия изомеризации природных цис-кислот в транс-кислоты (процесс элаидинизации), причина патологически свойств транс-ненасыщенных кислот.
7.4. Простые липиды: сложные эфиры воски и триглицериды.
А. Воски: химический состав, номенклатура, строение, распространение в природе, биологическое значение.
Б. Триглицериды: строение, номенклатура, распространение в природе, биологическое значение, физические свойства, химический состав, связь между химическим составом и физическими свойствами.
7.5. Сложные липиды фосфолипиды ( ФЛ)
7.5.1. L- фосфатидовая кислота -промежуточное вещество в синтезе ТГ и ФЛ- строение, биологическое значение
7.5.2. Фосфолипиды: фосфатидилсерин, фосфатилилэтаноламин
( кефалин), фосфатидилхолин (лецитин).
Структурные формулы, химический состав, физико-химические свойства, биологическое значение.
7.6. Строение холестерина, нумерация атомов, места расположения гидроксигруппы, двойной связи, название циклической системы (циклопентанпергидрофенантреновая). Пространственное строение шестичленных циклов ( конфигурация «кресло»). Биологическое значение холестерина. Реакция этерификации холестерина высшей карбоновой кислотой.
Приложение. Основы теории.
Липиды - единственный класс природных биоорганических веществ и их синтетических аналогов, который объединяет химические соединения не по общему признаку состава, строения, химических свойств, а по признаку сходства физико-химических свойств. Большое разнообразие различных химических соединений в одном классе делает любую их классификацию несовершенной.
Липиды совместимы друг с другом, растворимы в неполярных органических растворителях (диэтиловый эфир), не растворимы в воде, в воде образуют коллоидные раcтворы. Липиды обладают липофильными
(гидрофобными) свойствами. Большинство представителей липидов - сложные эфиры, содержат высшие карбоновые кислоты. Многие липиды in vivo совместно участвуют в биологических процессах и имеют общие пути синтеза.
Высшие насыщенные и ненасыщенные карбоновые кислоты (высшие жирные кислоты) содержат четное число атомов углерода. Насыщенные высшие кислоты твердые, цис- ненасыщенные кислоты жидкие, их транс-изомеры твердые.
Высшие насыщенные кислоты:
пальмитиновая С15Н31 СООН
стеариновая С17Н35 СООН
Высшие цис- ненасыщенные кислоты, содержащие одну и несколько несопряженных двойных связей :
- моноеновые : пальмитолеиновая С15Н29СООН 16: 1: 9
олеиновая С17Н33 СООН 18: 1: 9
- полиеновые: линолевая С17 31 СООН 18: 2: 9, 12
линоленовая С17 29 СООН 18: 3: 9, 12,15
арахидоновая С19 31 СООН 20: 4: 5, 8, 11,14
транс- ненасыщенная кислота элаидиновая С17Н33 СООН 18:1: 9
Триглицериды. Твердые ТГ содержат насыщенные кислоты, жидкие - ненасыщенные, полужидкие- насыщенные и ненасыщенные кислоты. ТГ в организме человека локализованы в цитоплазме жировых клеток адипоцитов в виде липидных капель, преобладают полужидкие ТГ, состав меняется в зависимости от места расположения жировых клеток. Природные ТГ относятся к L- стереоряду.
Важные реакции in vivo – гидролиз в кишечнике под действием ферментов липаз в щелочной среде (аналогично реакции омыления)
Пример:
а) реакция в общем виде – образуется глицерин и натриевые соли высших кислот
ТГ + 3 NaOH —> глицерин + 3 RCOONa
б) гидролиз триглицерида известного состава
1- стеароил-2-олео-3-пальмитин +3 NaOH —>
глицерин + С17Н35 СООNa + С17Н33 СООNa + С15Н31 СООNa
Сложные липиды - фосфолипиды (ФЛ) синтезируются in vivo на основе фосфатидовой кислоты
Особенности химического состава фосфатидовой кислоты ( в 1-положении насыщенная кислота, а во 2-положении- ненасыщенная кислота) и эти особенности состава и стереоряд сохраняютсяв фосфолипидах.
(-) лецитин
В составе фосфолипида можно выделить 2 разных участка: гидрофобный образован радикалами высших карбоновых кислот, а гидрофильный – содержит заряженные остатка фосфорной кислоты и аминоспирта (на рисунке выделены скобками). Фосфат в составе фосфолипида всегда диссоциирует.
Присутствие двух противоположных по физическим свойствам участков - гидрофильного и гидрофобного - носит название «амфифильность».
Фосфолипиды выполняют несколько биологических функций, главная из них - образование бислойной структуры мембран клеток.
Холестерин синтезируется в организме человека и поступает с продуктами животного происхождения. Избыток холестерина может привести к развитию тяжелого заболевания «атеросклероз». Растительный эргостерин таки действием не обладает. Холестерин – твердое вещество, содержит 27 атомов углерода, имеет циклическое строение, три гексановых цикла циклопентанпергидрофенантреновой системы насыщенные, имеют конформацию кресла, в 3 - положении цикла А расположена гидроксильная группа (холестерин - спирт), в положении 5-6 цикла В находится двойная связь.
Неэтерифицированный холестерин входит в состав мембран, из холестерина в организме человека получается витамин Д, регулирующий обмен кальция и фосфора, в печени образуются желчные кислоты, в коре надпочечников и гонадах синтезируются стероидные гормоны.
Обучающая задача 1
При анализе липидного состава ткани обнаружили высокое содержание природной кислоты, о которой известно: «С18, ω-3». Составьте пространственную формулу этой кислоты, опишите ее физико- химические свойства и объясните происхождение обозначения «ω-3».
Решение.
1. Природные кислоты содержат четное число атомов углерода и двойные связи пространственного цис- строения.
2. Обозначение «ω-3» указывает, что последняя двойная связь содержится у третьего от конца молекулы атома углерода.
3. Ненасыщенные природные высшие кислоты - жидкие при комнатной температуре вещества, в воде не растворимы.
4. Известно, что первая двойная связь в природных кислотах, содержащих 18 атомов углерода, начинается от атома углерода С9. Двойные связи несопряжены и обязательно разделены между собой группой - СН2-
5. Учитывая все, следует сказать, что в данной кислоте имеются три двойные связи между атомами углерода С9-С10, С12-С13, С15-С16.
Полное обозначение цис 18:3: 9,12,15. Название этой кислоты - линоленовая.
Линоленовая кислота
(18: 3: 9:12:15); ω-3
Обучающая задача 2 При гидролизе фосфолипида получили олеиновую и пальмитиновую кислоты, спирт коламин и фосфорную кислоту. Запишите название и формулу фосфолипида в ионизированной форме.
Решение.
1.Если в составе фосфолипида обнаружен спирт коламин (2-аминоэтанол-1), то этот фосфолипид относится к группе кефалинов.
2. Расположение ацильных (кислотных) остатков высших карбоновых кислот в фосфолипиде подчиняется строгому правилу: в 1-положении (а) всегда располагается насыщенная кислота, во 2-положении (β )- ненасыщенная кислота
3. Составим формулу кефалина - фосфатидилэтаноламина в ионизированной форме.
СН2- ОСО- С15Н 31 пальмитиновая кислота
|
С17 Н33 СО-О- С-Н О L – стереоряд
| //
олеиновая кислота СН2- О-P –О-CН2-CН2- N+H3
\
O -
Остаток фосфорной кислоты всегда диссоциирует, аминогруппа коламина присоединяет протон. Обязательно учтем, что природные фосфолипиды относятся к L – стереоряду.
Формулы химических соединений, изучаемых в разделе 7