Главная | Обратная связь

Взаимодействие нитросоединений с кислотами

Практическую ценность представляют реакции нитросоединений с кислотами. Первичные нитросоединения при нагревании с 85%-ной серной кислотой превращаются в карбоновые кислоты. Предполагается, что 1-й стадией процесса является взаимодействие нитросоединений с минеральными кислотами с образованием аци-формы:

Соли аци-формы первичных и вторичных нитросоединений на холоду в водных растворах минеральных кислот образуют альдегиды или кетоны (реакция Нефа):

Отдельные представители

Практическая значимость нитросоединений очень высока, несмотря на их токсичность. Они применяются как исходные соединения для получения аминов, взрывчатых веществ, топлива для реактивных двигателей, как растворители, промежуточные продукты для синтеза лекарственных препаратов, красителей.

Нитрометан применяют как однокомпонентное ракетное топливо, а также в производстве хлорпикрина и нитроспиртов. Он находит применение как растворитель для восков и жиров, как экстрагент ароматических углеводородов. Обладает наркотическим действием.

Трихлорнитрометан (хлорпикрин) применяется как пестицид и в синтезе арилметановых красителей. Сильный лакриматор.

Лекция 25. АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Изомерия, номенклатура. Способы получения: нитрование бензола и его гомологов (нитрование в ядро и в боковую цепь). Механизм реакции нитрования, ориентация в ароматическом ядре.

Химические свойства. Восстановление нитросоединений в кислой, нейтральной и щелочной средах. Практическое значение этих реакций. Активирующее влияние нитрогруппы на реакции нуклеофильного замещения. Полинитросоединения ароматического ряда.

Соединения с нитрогруппой в ядре

К ароматическим нитросоединениям относятся вещества, содержащие нитрогруппу в бензольном кольце. Примерами таких веществ являются нитробензол, нитротолуол (существует в виде о-, м– и п-изомеров), динитробензол (о-, м– и п-изомеры), 1,3,5-тринитробензол, гексанитробензол. Они являются полупродуктами в синтезе красителей, применяются как взрывчатые вещества, растворители, душистые вещества и т.д.

Получение ароматических нитросоединений

Нитросоединения с нитрогруппой в ядре получают нитрованием ароматических углеводородов азотной кислотой, смесью азотной и серной кислот (нитрующая смесь), а также смесью азотной кислоты с уксусной, уксусным ангидридом, солями нитрония (NO₂BF₄, NO₂ClO₄ и др.):

Нитрующим агентом является нитроний-катион (NO₂)⁺, образование которого в смеси азотной и серной кислот описывается следующими уравнениями:

В азотной кислоте образование нитроний-катиона происходит в результате автопротолиза:

Механизм реакции нитрования ароматических соединений подробно изучен. Взаимодействие с нитроний-катионом ароматического соединения протекает через π– и σ-комплексы:

В отрыве протона участвует гидросульфат-анион.

Реакция нитрования существенно зависит как от строения ароматического соединения (субстрата), так и состава нитрующей смеси и ее количества. Так, при нитровании нитробензола вторая нитрогруппа вступает в м-положение и для её введения необходимы жесткие условия нитрования: концентрированная кислота, высокая температура. Максимальная скорость нитрования нитробензола в м-динитробензол достигается в 90%-ной серной кислоте, снижение концентрации до 80% снижает скорость реакции в 3000 раз:

Третья нитрогруппа вводится в молекулу 1,3-динитробензола с еще большим трудом с образованием 1,3,5-тринитробензола.

В то же время толуол нитруется до тринитротолуола в более мягких условиях, чем бензол. При нитровании толуола образуются три изомера – о-, м– и п-нитротолуолы:

Состав изомеров при нитровании зависит не только от электронодонорного характера группы (NН₂, СН₃), но и от объема заместителя (стерическое влияние). При нитровании гомологов бензола, содержащих 2 заместителя, замещение на нитрогруппу происходит рядом с заместителем меньшего объема:

НИТРОСОЕДИНЕНИЯ С НИТРОГРУППОЙ В БОКОВОЙ
ЦЕПИ (ЖИРНОАРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ)

Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи получают теми же методами, что и нитросоединения жирного ряда.

1. Нитрование гомологов бензола разбавленной азотной кислотой (реакция Коновалова) – см. лекцию 24.

Ar-CH₃ + HONO₂ → Ar-CH₂NO₂ + H₂O

2. Реакция галогенпроизводных с галогеном в боковой цепи с нитритом серебра (реакция Мейра).

C₆H₅-CH₂Cl + AgNO₂ → C₆H₅-CH₂NO₂ + AgCl

Химические свойства

Химические свойства нитросоединений ароматического ряда обусловлены наличием в молекуле нитрогруппы и ароматического ядра.

1. Восстановление

Впервые нитробензол был восстановлен до анилина с помощью сернистого аммония в 1842 г. Н.Н. Зининым. Это открытие сыграло важнейшую роль в развитии химической технологии, особенно в химии красителей, медикаментов и фотохимикатов.

Было установлено, что восстановление ароматических нитросоединений в ароматические амины происходит в несколько стадий и что его течение зависит от рН среды. В нейтральной и кислой среде конечными продуктами восстановления являются ароматические амины, причем в кислой среде промежуточные продукты выделить не удается, а в нейтральной можно выделить нитрозобензол и фенилгидроксиламин:

В щелочной среде нитро– и нитрозобензолы конденсируются с фенилгидроксиламином и образуются азоксибензол, азобензол и гидразобензол:

Важным фактором при восстановлении ароматических нитросоединений является сила восстанавливающего агента:

Различные продукты восстановления можно получать, пользуясь методом электрохимического восстановления; в зависимости от потенциала на электродах можно получать различные вещества.

Особое значение в настоящее время играет каталитическое восстановление нитросоединений. Так, восстановление водородом в присутствии катализатора было проведено в 1872 году М.М. Зайцевым. Для превращения нитробензола в анилин смесь паров нитробензола с водородом пропускают через трубку с палладиевой чернью при температуре 150°С.

Наиболее подходящим катализатором восстановления является медь. Метод каталитического восстановления нитробензола водородом используют в промышленном масштабе.

2. Реакции электрофильного замещения

Нитрогруппа в реакциях электрофильного замещения направляет электрофил в мета-положение. Причем реакционная способность бензольного кольца уменьшается. Нитробензол может вступать в реакции галогенирования, нитрования, сульфирования.

При бромировании нитробензола образуется мета-бромнитро-бензол, при нитровании – мета-динитробензол. Сульфирование нитробензола дает мета-нитробензолсульфокислоту.

3. Реакции нуклеофильного замещения

В реакциях нуклеофильного замещения нитрогруппа направляет нуклеофильный агент в орто– и пара-положения. Так, при нагревании нитробензола с порошкообразным КОН получается смесь о– и п-нитрофенолятов:

Легко замещается гидроксилом, алкокси– или аминогруппой одна из нитрогрупп в о– или п-динитробензоле.

Следует заметить, что благодаря сильно выраженному электроноакцепторному характеру нитрогруппа оказывает значительное влияние и на атомы галогена, находящиеся по отношению к ней в о– и п-положениях.

Так, в случае о– и п-нитрохлорбензолов галоген под влиянием нитрогруппы приобретает высокую подвижность и легко замещается на гидроксил, алкоксил или аминогруппу:

Это связано с тем, что под влиянием нитрогруппы на атоме углерода образуется положительный заряд, который взаимодействует с атакующими анионами с вытеснением ранее имевшегося заместителя:

Подвижность галогена значительно возрастает с увеличением числа нитрогрупп. Например, 2,4,6-тринитрохлорбензол в водной среде образует пикриновую кислоту.

Отдельные представители

Нитробензол (т. кип 210°С) получают нитрованием бензола. В чистом состоянии – бесцветная жидкость с запахом горького миндаля. Не растворим в воде. Тяжелее воды, ядовит. Является растворителем для некоторых веществ. Применяется почти исключительно в производстве анилина.

Тринитробензол получают с низким выходом при нитровании бензола. Обычный путь получения – окисление и декарбоксилирование тринитротолуола. Т пл. 172°С. Сильное, но малодоступное взрывчатое вещество.

Нитротолуолы получают нитрованием толуола. Нитротолуолы – кристаллические вещества. Нитротолуолы применяются для получения толуидинов – важных полупродуктов в производстве красителей.

Тринитротолуол (тротил, тол) получают нитрованием толуола. Желтые кристаллы. Т. пл. 80,6°С. Важнейшее взрывчатое вещество.

Лекция 26. АЛИФАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ

Классификация: первичные, вторичные, третичные амины. Изомерия. Номенклатура. Способы получения: алкилирование аммиака галогеналканами и спиртами (аммонолиз галогеналканов и спиртов), метод Габриэля, восстановлениеамидов, нитрилов, нитросоединений,оксимов;восстановительное аминирование карбонильных соединений. Перегруппировки Гофмана и Курциуса, механизмы реакций. Строение аминов. Sр³ – гибридное состояние атома азота. Водородные связи.

Химические свойства алифатических аминов. Основность. Константа основности. Строение амина и основность. Реакции аминов с кислотами. Строение солей. Алкилирование аминов галогеналканами. Ацилирование галогенангидридами и ангидридами кислот. Механизм реакций. Реакции с азотистой кислотой. Четвертичныеаммониевые соли и основания. Получение, свойства.

Амины – производные аммиака, в которых атомы водорода замещены на углеводородные радикалы. Амины классифицируют по числу атомов водорода, замещенных на углеводородные радикалы. Различают первичные R-NH₂, вторичные R₂NH и третичные R₃N амины.

Известны и соединения с четвертичным атомом азота – соли аммония R₄N⁺X^-. В этом случае азот несет положительный заряд.

В зависимости от типа радикала различают алифатические и ароматические амины:

CH₃NH₂ CH₃CH₂NH₂ CH₂=CH-CH₂-NH₂ C₆H₅-NH₂

Изомерия в ряду алифатических аминов связана с изомерией углеводородного радикала и количеством заместителей у атома азота (метамерия).

Многие амины имеют тривиальные названия. По рациональной номенклатуре названия аминов образуются из названий углеводородных остатков, связанных с атомом азота, и окончания-амин:

(CH₃)₂CH-NH₂ – изопропиламин

(CH₃)₂CHСН₂-NH₂ – изобутиламин

CH₃-NH-СН₂CH₃ – метилэтиламин

По номенклатуре IUРАС для простых аминов используют рациональные названия. Для аминов более сложного строения к названию углеводорода добавляют окончание -амин. Углеводородная цепь начинается с атома углерода, соединенного с аминогруппой: СН₃СН₂СН₂СН₂-NH-СН₃ N-метил-1-бутанамин. При наличии других функциональных групп аминогруппа обозначается приставкой: NH₂-CH₂CH₂-OH – 2-аминоэтанол.

Способы получения алифатических аминов