Реакции электрофильного присоединения по двойной связи алкенов.
а) Реакции галогенирования. Алкены легко реагируют в обычных условиях с растворами CI2 или Br2 в инертном растворителе (например, CCI4) согласно стехиометрическому уравнению: J2 в этих реакциях значительно менее активен. Механизм реакций галогенирования может быть представлен последовательностью стадий (1) – (5), предполагающей образование p -комплексов между молекулами галогена и кратной связью алкена с последующим его переходом в s -комплекс (I) и (или) неклассический катион (II). Заключительными стадиями являются реакции (4) и (5), представляющие собой быструю нуклеофильную атаку интермедиатов I и II с образованием продукта галогенирования. Скорость–определяющей стадией в этих реакциях является переход p - комплекса в s -комплекс. Аргументами в пользу этого являются:
r = k[>C=C<][Br2]
(CH3)2C=CH2 > CH3-CH=CH2 > CH2=CH2 соответствующий ряду стабильности соответствующих s -комплексов: В общем случае повышение реакционной способности алкенов обусловлено наличием при углеродных атомах кратных связей электронодонорных заместителей. В то же время образование продуктов транс-присоединения, наблюдаемое при галогенировании циклоалкенов, может быть обосновано исключительным образованием неклассических циклических ионов (II), в которых атом галогена блокирует подход галогенид-аниона со стороны занятого им положения. В этой связи следует предположить, что время жизни классических карбкатионов в таких реакциях слишком мало и они быстро изомеризуются в циклический катион по реакции (3). В то же время если заместители при атомах углерода двойной связи существенно отличаются по своей электронодонорной способности, то образование открытого карбкатиона может стать энергетически более выгодным и реакция присоединения должна идти нестереоспецифично, поскольку открытый карбкатион равновероятно атакуется с противоположных сторон галогенид анионом. Такая ситуация реализуется при бромировании п-метоксипропенилбензола СH3-O-C6H4CH=CH-CH3 + Br2 ® CH3O-C6H4CHBr-CHBr-CH3 когда образуется смесь энантиомеров. Другим тестом на протекание реакции через классических катион является наличие побочной реакции полимеризации. Таким образом, в зависимости от строения алкена реакция может идти как через классический, так и через мостиковый ион, причем симметрия последнего зависит от природы заместителей при двойной связи, и связь С…Hal в мостиковом катионе в меньшей степени связана с атомом, при котором существуют структурные возможности для делокализации положительного заряда. На заключительной стадии именно с этим атомом взаимодействует нуклеофил. Ассимметриченое строение алкенов обусловливает характер образующихся продуктов в реакциях сопряженного присоединения, когда при проведении реакции галогенирования в реакционной массе присутствуют посторонние нуклеофильные агенты, например, другие галогениданионы, вода, спирты и т.д. CH3CH=CH2 + Br2 + Cl- ® CH3CHCl-CH2Br + Br- или CH3CH=CH2 + Br2 + NaCl ® CH3CHCl-CH2Br + NaBr CH3CH=CH2 + Cl2 + H2O ® CH3CHOH-CH2Cl + HCl Последняя реакция, называемая хлоргидринированием, имеет промышленное значение для получения хлоргидринов. Структура образующихся продуктов в приведенных примерах сопряженного присоединения обусловлено несимметричным строением иона хлорония, благодаря которому положительный заряд в большей степени локализован на центральном атоме углерода и поэтому последний является объектом нуклеофильной атаки. б) Взаимодействие с Н-электрофилами. В качестве Н-электрофилов в этих реакциях могут выступать протонные кислоты, вода, сероводород, спирты, тиоспирты и др. Присоединения Н-электрофилов к алкенам характеризуется стехиометрическим уравнением R-CH=CH2 + HX ® R-CHX-CH3 В общем виде механизм этих реакций может быть проиллюстрирован последовательностью стадий: Скорость определяющей стадией этих реакций является образование s -комплеса (карбкатиона). Это согласуется с кинетическим уравнением присоединения Н-электрофилов к алкенам r=k[>C=C<][HX] Характер скорость-определяющей стадии дает обоснование реакционной способности реагентов в этой реакции определяемой рядом стабильности карбкатионов С другой стороны, ряд реакционной способности галогеноводородов HI > HBr > HCl > HF определяется кислотностью этих реагентов. Действительно, из рассмотрения скорость-определяющей стадии можно видеть, что при образовании s -комплексов реализуется кислотность этих реагентов. В случае Н-электрофилов, обладающих слабой кислотностью (Н2О, ROH, RSH и др.) для эффективного осуществления реакций присоединения используется кислотный катализ и более жесткие условия реакций. Так, например, реакции гидратации алкенов, осуществляемые в промышленном масштабе (синтез этанола и изопропанола), проводит в паровой фазе при температура около 300оС, давлениях 5-7мПа в присутствии фосфорной кислоты на Al2O3 или другом носителе. Роль катализатора может выполнять g -Al2O3, содержащий протонные кислотные центры. Механизм этих реакций может быть проиллюстрирован на примере гидратации пропена Суммирование левых и правых частей этих стадий приводит к стехиометрическому уравнению реакции гидратации CH3CH=CH2 + H2O ® CH3CH(OH)CH3 Основная реакция осложняется протеканием двух побочных реакций:
В кратком виде основную и побочные реакции можно представить системой конкурирующих реакций. Из приведенной схемы видно, что факторами подавления побочных реакций являются: использование избытка водяного пара и снижение конверсии (концентрации спирта). Порядок присоединения Н-электрофилов определяется правилом Марковникова, согласно которому водород Н-электрофила присоединяется к наиболее гидрированному атому. Причиной такого характера присоединения является большая энергетическая стабильность карбокатиона, образующегося при присоединении протона к более гидрированному углеродному атому двойной связи. Можно видеть, что дилемма образования карбокатионов в рассмотренном примере решается в пользу первого, стабилизированного индуктивным эффектом алкильных групп и эффектом снятия стерических напряжений. Соответственно, более предпочтительное образование карбокатиона R-CHÅ -CH3 обусловливает образование продукта R-CHX-CH3. В связи с этим современная трактовка правила Марковникова формулируется следующим образом: присоединение протона электрофила к алкену происходит в направлении образования наиболее стабильного карбкатиона. Такая формулировка объясняет, почему алкены, содержащие сильные электроноакцепторные заместители присоединяют Н-электрофилы против правила Марковникова в его классическом понимании.
При взаимодействии акриловой кислоты с HBr можно представить два варианта присоединения протона. Можно видеть, что второй карбкатион существенно дестабилизирован электроноакцепторной карбоксильной группой, поэтому его образование энергетически невыгодно. Предпочтительным является образование карбкатиона , который и дает продукт присоединения Br-CH2CH2COOH. Обращение правила Мaрковникова имеет место и в случае свободнорадикального гидробромирования алкенов. Условием свободнорадикального процесса является использования инициаторов радикальных реакций, таких как пероксид водорода, органические гидропероксиды, пероксиды и др. Характер образующегося продукта может быть обоснован в рамках свободнорадикального механизма гидробромирования. H2O2 ® 2HO· HO· + HBr ® H2O + Br· Можно видеть, что радикал I обладает большей стабильностью за счет действия двух эффектов: индуктивного и снятия стерических напряжений. Это обусловливает его предпочтительное образование и, что приводит к продукту присоединения против правила Мaрковникова. ©2015 arhivinfo.ru Все права принадлежат авторам размещенных материалов.
|